Advanced Functional Materials:梯度掺杂调控晶体和界面特性提高富锂层状正极材料的结构稳定性和循环寿命

[研究背景]

为应对全球气候变暖,减少温室气体排放,在碳中和目标下,新能源汽车等储能市场快速发展。因此急需开发储能成本低,经济技术性高的储能材料来满足市场需求。锂离子电池能量密度高、体积小、环境友好、价格低廉,但正极材料普遍比容量低。尽管富锂锰基正极材料比容量高,成本低,但长循环过程中容量和电压衰减严重,极大限制了其商业化使用。要改善富锂锰基正极材料存在的问题,需要增强材料的主体结构,抑制表面晶格氧的释放,阻止循环过程中结构从层状到岩盐相的转变。通常杂原子掺杂可以改善此问题,但是非活性杂原子的引入又会影响电池的能量密度。因此,在不影响电池能量密度前提下增强材料的表面和内部结构稳定性成为急需解决的关键技术难题。

[文章概述]

近日,赣南师范大学孟军霞博士联合江西理工大学、浙江大学和浙江工业大学通过W梯度掺杂调控富锂锰基正极材料的晶体和界面特性,有效提高了富锂层状正极材料的结构稳定性和循环寿命。通过密度泛函理论计算发现,用W取代锰可有效调控富锂锰基正极材料的晶体和界面特性,激活锰的电化学活性。在避免杂原子引入影响电池能量密度的前提下,显著改善了材料长循环过程中电压和容量衰减问题。同时,实现了质量能量密度300Wh/kg富锂锰基软包全电池组装,500次循环后容量保持率为仍然高达87.7%。该方法为开发高能量密度层状富锂正极材料的商业化应用提供了新思路。

[图文导读]

图1 (a)W 4f光谱。(b)Mn 2p光谱。(c)不同刻蚀时间下的全光谱的XPS。(d)Ni、Co、Mn和W的相对含量随刻蚀时间变化关系。(e)W@LLMO的SEM图像。(f)基于(e)的元素线扫。(g)W梯度掺杂示意图。

图2. (a,b)LLMO和W@LLMO的晶体结构。(c,d)LLMO样品和(e-h)W@LLMO的COHP和ICOHP。COHP的负(正)值表示成键态(反成键态)的相互作用。(i,j)MnO6和WO6八面体,六个O原子为Mn和W的第一配位O原子。

图3. LLMO和W@LLMO样品(a,b)不同倍率下的放电曲线,(c,d)第2次到第200次循环的充放电曲线,(e,f)相应dQ/dV曲线。

图4. LLMO 和W@LLMO(a-d)不同扫速的CV和(e-h)GITT 曲线。

图5. LLMO/G和W@LLMO/G软包电池的电化学研究:(a)0.1C的初始充电/放电曲线,(b)80次循环期间 0.2 C 的循环性能,(c) 0.2 C下 80次循环期间的平均电压和(d)质量能量密度,(e)1.0 C 500次循环的长期循环曲线。

[结论]

本工作提出了一种制备高能量密度富锂锰基正极材料简易而有效的合成方法,物理表征很好的证实了材料中W的相对含量从表面向内部呈梯度分布。W改性后材料表现出优秀的高倍性能,减缓的电压(容量)衰减以及减小的电极极化。在脱锂和嵌锂过程中锂离子扩散动力学也显著改善。特别是全电池具有高的质量能量密度(318 Wh kg-1)和优秀的长循环性能。

论文信息:

Modulating Crystal and Interfacial Properties by W-Gradient Doping for Highly Stable and Long Life Li-Rich Layered Cathodes

Junxia Meng, Lishuang Xu, Quanxin Ma*, Mengqian Yang, Yuzhong Fang, Guangying Wan, Ruhong Li*, Jujun Yuan, Xianke Zhang, Huajun Yu, Lingli Liu, Tiefeng Liu*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202113013

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113013