Small Structures:钠离子电池正极材料主流改性策略综述

由于锂资源稀缺且分布不均匀,价格昂贵等问题逐渐突出,中国“锂电池之父”、中科院物理所陈立泉院士在“中国电动汽车百人论坛”的演讲中也提到,随着可再生能源革命的推进,未来锂离子电池一定会出现短缺,而钠离子电池是新电池首选。钠与锂位于同一主族相邻周期,二者化学性质相似,并且初步研究表明室温下钠离子电池与锂离子电池工作原理相似,加之钠资源分布广泛,其丰度接近锂的1000倍,使其受到研究者的广泛关注。然而,目前钠离子电池的各项性能与锂离子电池仍存在一定差距。在钠离子电池体系中,正极材料是影响钠离子电池工作电压、能量密度以及其他电化学性能的关键因素。钠离子电池中常见的是过渡金属氧化物正极材料和聚阴离子型正极材料。聚阴离子型正极材料由于分子质量较大,因此比容量较小,这是其最大的发展障碍;同时由于电子导电率和离子导电率较低,其倍率性能较差。而过渡金属氧化物正极材料的比容量较高,但放电电压平台较低,使其能量密度提升困难。为促进钠离子电池在大规模储能领域的实际应用,一方面需要开发新型正极材料,另一方面需要对潜力较大的已有材料进行优化改性。

中科院深圳先进院碳中和所先进储能技术研究中心唐永炳姚文娇课题组综述了基于钠离子电池正极材料的主流优化改进策略(图1),尤其是对过渡金属氧化物正极材料和聚阴离子型正极材料的改进研究,进行了系统的归纳和总结,对元素掺杂、表面包覆、形貌与结构设计等策略进行了细致地梳理和分析,重点介绍了各类改进方法已达到的有益效果,并对典型的研究工作进行详细的阐述。据此,对现有典型钠离子电池正极材料的优缺点进行了分析,总结了相应行之有效的改性策略,展望了钠离子电池的未来。

【图1】钠离子电池正极材料的主流改性策略及其效果

掺杂是钠离子电池正极材料改性中主要的优化方法之一。掺杂改性也叫取代改性,主要是用少量其他离子或基团结构替换部分原始材料中对应位置,通过形成空位、填充空隙或微调晶格参数来改善结构和性能。根据掺杂离子的不同,掺杂改性可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和共掺杂改性。掺杂改性对某些正极能有效地改善循环稳定性,提高倍率能力,或增加工作电压。总体而言,阳离子掺杂广泛应用于氧化物和聚阴离子型正极,而阴离子掺杂最常见于聚阴离子正极材料。一个典型的例子是:如图2所示,陈等人报道了将大尺寸的K+替换了P2-Na0.612K0.056MnO2中部分的Na+棱柱形位置,使得每个化学式能可逆脱嵌0.901Na+,且只在低电压区域发生P2↔P’2的两相转变。该工作通过K+取代明显增强了xy面的Mn─O键,从而使Na+空位在热力学上更稳定。优化后的结构P2-Na0.220K0.055MnO2在完全充电状态下显示与原来相似的结构,证明了K+替换棱柱形边缘共享位点Nae有效稳定了晶体结构并产生了优异的电化学性能。

【图2】K+掺杂Na0.706MnO2

在钠过渡金属氧化物中,导电聚合物通常被选作包覆材料,而对碳包覆的研究相对很少,其原因在于碳涂层相对容易分解,并在高温制备中产生副反应。聚合物的导电原理主要分为离子电导和电子电导,一般具有强极性原子或基团的聚合物在电场下产生本征电离,可产生导电离子,为离子电导,同时也有部分聚合物导体和半导体是电子电导。导电聚合物是良好的包覆材料,因为其不仅可以提高电导率,还可以提高电极材料的机械灵活性。例如,Cao课题组通过原位自修饰在Na3V2(PO4)3 (NVP)表面包覆了PEDOT导电聚合物(图3a),通过系列电化学测试及表征方法揭示了PEDOT包覆一方面提高了电子电导率,另外一方面缓冲了钠离子脱嵌过程中NVP的结构变化,从而提高了其倍率性能和循环稳定性。Tu教授课题组在Na0.7MnO2.05表面包覆了厚度约12 nm的聚吡咯,并形成中空微球结构(图3b);其中,中空微球结构增大了材料的表面积,提供了更多与电解液反应的活性位点,且在充放电过程中可容纳更多的体积改变;同时,聚吡咯包覆不提高了电子电导率,减小了充放电过程中Mn元素的溶解。两者协同作用,共同提高了该正极材料的循环性能和倍率性能。

【图3】钠离子电池正极材料聚合物包覆

纳米结构设计能有效提高电极材料的比表面积。已有研究表明,具有优异表面形貌的纳米颗粒可以增加电化学反应位点,提高导电性和容量,同时缩短Na+扩散路径。纳米结构包括0D纳米粒子、1D纳米棒、2D纳米片和3D纳米球。但同时由于尺寸小、表面原子比大、比表面积大、团聚颗粒表面能大,纳米颗粒处于不稳定的能量状态,很容易团聚成二级粒子甚至三级粒子,使粒度增大。为了减轻团聚效应,微纳复合结构应运而生。Hou等人设计了一种具有分层多孔结构的微/纳米复合NVP正极以解决纳米颗粒团聚问题(图4)。由N掺杂碳涂层的纳米片相互连接组装而成的微尺度NVP材料,能够同时提供快速载流子传输动力学和卓越的结构完整性,表现出优良的钠存储性能。

【图4】钠离子电池正极纳米结构改性

最后,尽管当今的钠离子电池和锂离子电池之间仍有差距,但是由于钠和锂相似的性质,通过某些优化改性,钠离子电池是应用于大规模储能的最佳候选者。元素掺杂、表面包覆、形貌和结构优化以及制备方法优化等策略,能够有效提升钠离子电池正极材料的电化学性能。在这些改性手段中,元素掺杂常用于优化过渡金属氧化物正极以减轻不可逆相变,表面包覆多用于聚阴离子型正极材料以提高其电子电导率,而形貌和结构设计的普适性更强。通过一定的优化策略可在一定程度上提高过渡金属氧化物和聚阴离子型正极材料的性能。目前,钠离子电池在低成本、高能量密度、环境友好的实际应用方面仍然存在许多挑战。此外,尝试选择合适的电解液和开发新的电解液、电解液添加剂以及与高压正极相匹配的固态电解质,也有望推进钠离子电池的实用化进程。

感谢国家自然科学基金委(52125105, 22005329)、深圳市科创委(JCYJ20190807172001755),以及广东省科技厅基础与应用基础研究项目(2021A1515010184, 2019TX05L389)的支持。

论文信息:

Mainstream Optimization Strategies for Cathode Materials of Sodium-ion Batteries

Huan Xu, Qi Yan, Wenjiao Yao*, Chun-Sing Lee, Yongbing Tang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100217

原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100217