Small:基于金属有机框架材料构筑混合机制气体分离膜的最新进展

膜技术已在世界各地被广泛研究及使用以解决日益严峻的空气污染问题。与传统的气体分离技术如分馏技术相比,膜技术具有高节能效率、高分离效率、化学试剂用料少及易于自动化等优势。尽管膜技术在气体分离领域具有很好的发展前景,其选择性(selectivity)和渗透率(permeability)之间存在的权衡(trade-off)限制了膜的工业应用。

厦门大学马来西亚分校杨慧芬教授以及团队研究人员吴舒桦刘可萱硕士研究生详细介绍了通过金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)构筑混合基质膜(mixed matrix membranes, MMMs) 的研究进展和工业化的应用前景。

金属有机框架材料(MOFs)是一种新型的混合多孔材料,被用于MMMs 的填料,是解决传统聚合物膜的渗透性-选择性权衡问题的有效策略之一。它们是由金属离子和有机配体连接组成的 1-、2-或 3D 结构,具有明确的孔隙大小、大比表面积以及良好的化学和热稳定性。MOFs 与其他无机填料相比具有显著优势,它们的孔结构可以通过在合成过程中调整金属离子前体和有机配体用于特定气体分离的应用。此外,与其他填料相比,MOFs上的官能团与聚合物基体能够发生物理或化学交联从而使得MMMs具有更好的相容性。通过调控金属和有机成分,一系列具有不同晶体结构和化学性能的金属有机框架材料已被成功制备。沸石咪唑酯骨架(ZIFs)系列、拉瓦锡材料研究所骨架(MILs)系列、奥斯陆大学(UiOs)系列和众多新兴系列的金属有机框架材料受到气体分离技术领域的广泛关注(图1),并且已被证明能够显著提升混合基质膜的气体分离性能。这些基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜现已用于多种气体分离的应用中。二氧化碳捕获是该种混合基质膜最常见的分离方式,用以分离二氧化碳/氮气以达到净化空气的目的。另外,该技术也可分离二氧化碳和甲烷,在沼气发电领域具有极高价值。近年来,该类气体分离膜逐渐拓展到氢气回收、氧气净化、轻烃和其它挥发性有机化合物的提纯等应用中,被证明有更广泛的气体分离场景。

图1混合基质膜的金属有机框架材料系列。

作者在文中详也细介绍了两种常见的金属有机框架材料形成的混合基质膜的制作方法(图2)。其一是溶液混合法。在溶液混合法中,需将聚合物溶解在特定溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)和四氢呋喃 (THF))中,形成均相溶液,再添加金属有机框架材料填料并分散在聚合物的基质中。其二是原位生长法,并可被分为金属有机框架材料的原位生长法和原位聚合法。金属有机框架材料原位生长法在添加金属有机框架材料填料前体之前通过将聚合物溶解在溶剂中来实现,而原位聚合法则在添加单体之前将金属有机框架材料分散在溶剂中来合成。

图2 基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜的制作方法。

此外,作者加以讨论了基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜在恶劣环境中的应用。为达到工业运用的目的,新研发的膜必须能够承受诸如高压、水蒸气与腐蚀性气体等恶劣工业操作环境。聚合物和金属有机框架材料之间的交联和金属有机框架材料后改性被证明具有可有效抑制塑化反应、防止聚合物溶胀和达到更良好的界面相互作用的效果,从而在高温下高效分离气体。除此之外,尽管腐蚀性气体如硫化氢、二氧化硫会导致竞争性吸附,但与纯二氧化碳的选择性相比,整体酸性气体(如二氧化碳和硫化氢)选择性仍然增加。然而,一些研究表明膜在长期暴露于腐蚀性环境会导致气体渗透率降低。另外,研究也表明水蒸气的存在会导致气体的竞争性吸附。在特定情况下,水蒸气也可能对分离性能产生积极影响。基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜的分离性能在 Robeson线上的对比如图3所示。

图3 基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜在 (a)CO2/N2、(b)CO2/CH4、(c)H2/CH4 和 (d)O2/N2 分离的性能及Robeson上线的对比。

由于金属有机框架材料具有优异的筛分性能,基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜是提高聚合物膜气体分离性能的策略之一。目前已在基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜研发中取得了许多创新和突破,这种改性策略在气体分离领域具有很大的前景。基于金属有机框架材料构筑的混合基质膜有望为膜的商业化提供了广阔的机遇。

上述研究工作得到了国家自然科学基金(22108118)、Xiamen University Malaysia Research Fund (XMUMRF/2021-C8/IENG/0042)和Hengyuan International Sdn. Bhd. (EENG/0003)的支持。

论文信息:

Metal–Organic Frameworks (MOFs)-Based Mixed Matrix Membranes (MMMs) for Gas Separation: A Review on Advanced Materials in Harsh Environmental Applications

Shu Hua Goh, Hui Shen Lau, Wai Fen Yong*

Small

DOI: 10.1002/smll.202107536

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107536