Advanced Materials: 超高电导率无填料聚合物水凝胶以应用于热电和电磁屏蔽领域

PEDOT:PSS与无机材料相比具有柔性,是制备生物电子器件的候选材料之一。而基于PEDOT:PSS的水凝胶因为富含水的性质和类似组织的机械性能,比PEDOT:PSS薄膜更接近生物组织。这引起了科研工作者的关注,研究者基于PEDOT:PSS制备了各种具有功能特性的水凝胶。但是PEDOT:PSS水凝胶的低电导率限制了其应用。引入金属纳米颗粒/纳米线、碳纳米管等可能会提高水凝胶的电导率,但是可能会牺牲柔顺性、生物相容性、变形性和生物降解性。

鉴于此,西安交通大学王洪教授通过“干燥-退火-再浸湿”的方法研究了一系列离子液掺杂的PEDOT:PSS水凝胶,获得的离子液掺杂的PEDOT:PSS水凝胶具有高达305 S/cm的电导率,这个值是其他没有无机导电填料聚合物水凝胶的8倍。和低电导率的水凝胶相比高电导率使水凝胶热电器件的面输出功率增强,电磁屏蔽效率增强,电磁屏蔽效率比文章中报道的最先进的导电水凝胶的电磁屏蔽效率约高一个数量级。除了高电导率外,这些可拉伸的水凝胶(应变为19 %-31 %)还表现出快速的自修复和形状/尺寸可调的特征。这项工作促进了基于软聚合物水凝胶在生物电子学以及可穿戴有机电子学领域,如传感、热电和电磁屏蔽的领域的研究。

如图1(a)所示,首先通过离子液掺杂PEDOT:PSS,制备PEDOT:PSS厚膜,干燥、退火后,选取两种离子液EMIM-TFSI, EMIM-Cl掺杂的PEDOT:PSS厚膜中最高电导率的厚膜浸入不同浓度(0 wt. %-100 wt. %)的丙三醇水溶液中30 s,即为PEDOT:PSS水凝胶。

图1. (a)PEDOT:PSS的分子结构,(b)离子液,如Li-TFSI, EMIM-TFSI, EMIM-TCM, EMIM-ES, EMIM-BF4,EMIM-Cl的化学结构,(c)PEDOT:PSS厚膜和水凝胶制备示意图,(d)离子液掺杂的PEDOT:PSS厚膜和水凝胶的光学照片。

如图2(a)所示,由两种离子液EMIM-TFSI和EMIM-Cl掺杂PEDOT:PSS制备的水凝胶的溶胀比随着丙三醇浓度的增加而减小,这是因为丙三醇是一种黏性溶液,很难渗透到PEDOT:PSS中。如图2(b)所示,离子液EMIM-TFSI和EMIM-Cl掺杂的PEDOT:PSS厚膜分别在90 wt. %,70 wt. % 的丙三醇浓度下制备的凝胶为最大电导率, 305.78 ±36.18 S/cm和170.38 ±11.05 S/cm。随着丙三醇浓度的增加,电导率增加,这主要是由于溶剂效应。据报道,极性有机溶剂如二甲基亚砜 (DMSO)和丙三醇,有助于形成高度有序的PEDOT纳米纤丝结构和减小π-π堆叠距离。本论文的电导率在所有导电水凝胶中处于较好值,在没有无机导电填料的水凝胶中处于最高值。

图2. 两种离子液制备的PEDOT:PSS厚膜在不同的丙三醇浓度下的(a)溶胀比,(b)电导率,(c)由离子液EMIM-TFSI掺杂PEDOT:PSSS制备的水凝胶的电导率和文献中报道的水凝胶的电导率比较图,(d)没有掺杂的PEDOT:PSS在水中,离子液掺杂的PEDOT:PSS在水中,离子液掺杂的PEDOT:PSS在丙三醇溶液中的溶胀示意图。

如图3(a)所示,PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-TFSI/glycerol-90可以被裁剪成任意形状以用于不同的目的。水凝胶PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-TFSI/glycerol-90 和 PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-Cl/glycerol-70还具有良好的机械性能,应变分别为31 %和19 %。实验证明水凝胶还能对拉伸应力做出反应,拉伸会导致电阻变大,如图3 (c)(d)。除此之外该水凝胶还有良好的自修复性能,如图3 (e)。

图3. (a)任意形状的PEDOT:PSS水凝胶光学照片,(b)水凝胶PEDOT: PSS hydrogel /EMIM-TFSI和PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-Cl 的拉伸应力-应变曲线,(c)水凝胶(PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-TFSI)应变传感性能,传感器的R/R0,与施加的应变,(d)PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-TFSI应变传感器利用实时相对电阻变化监测人体手指弯曲活动。(e)PEDOT:PSS hydrogel /EMIM-TFSI的自修复性能。

图4(a)是两种水凝胶热电器件光学照片,由水凝胶PEDOT:PSShydrogel/EMIM-TFSI/glycerol-90制备的热电器件的最大面输出功率比水凝胶PEDOT:PSShydrogel/DMSO/water的热电器件的最大面输出功率大3倍,如图4(e)所示,同时由于凝胶具有高电导率使得具备良好的电磁屏蔽性能,如图4 (f)(g)。

图 4. (a)两种水凝胶组成的器件的光学照片,(b)由离子液EMIM-TFSI掺杂PEDOT:PSS厚膜浸湿在90 wt. %的丙三醇溶液制备的水凝胶组成的器件的电流和输出电压的关系,(c)负载电阻和输出功率的关系,(d)输出电压和面输出功率之间的关系,面输出功率由输出功率除以所有腿所占的截面积得到,(e)比较两种水凝胶在15, 24,30 K的温差条件下的最大面输出功率,(f)EMIM-TFSI和DMSO掺杂的水凝胶的特定电磁屏蔽效率,(g)EMIM-TFSI和DMSO掺杂的水凝胶的,总的,反射,吸收特定屏蔽效率,(h)电磁屏蔽机理示意图,(i)EDOT: PSS hydrogel /EMIM-TFSI的特定电磁屏蔽效率和文献中报道的柔性聚合物/复合材料的比较图。

总结:本论文通过“干燥-退火-再浸湿”的方法制备了离子液掺杂的PEDOT:PSS水凝胶,该水凝胶的电导率高达~305 S/cm, 比文献中报道的没有导电填料的聚合物水凝胶约高8倍。高电导率导致高面热电输出功率,比之前报道的DMSO掺杂的PEDOT:PSS水凝胶的面输出功率约高3倍。高的电导率也导致高的电磁屏蔽效率,电磁屏蔽效率约比之前文献中报道的导电水凝胶高一个数量级。

文章信息:

Ultra-High Electrical Conductivity in Filler-Free Polymeric Hydrogels Toward Thermoelectrics and Electromagnetic Interference Shielding

Jing Wang, Qing Li, Kuncai Li, Xu Sun, Yizhuo Wang, Tiantian Zhuang, Junjie Yan, Hong Wang*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202109904

全文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109904