Small Structures:COF/MOF协同构筑双原子催化位点

单原子催化剂(SACs)由于其明确的活性位点,良好的稳定性以及容易调控的电子态结构已被广泛的应用到不同的电化学催化体系中,包括氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。含金属前体的热解是制备SAC最常用的方法之一。与单独的单原子位点相比,双金属活性位点已被证明对ORR具有更高的催化活性和选择性。然而如何有效构筑具有协同作用的双原子催化位点一直是一个难点。这是由于在单原子催化剂中,金属原子含量低,从而造成原子之间距离较大,因此原子之间的相互作用较弱。

中科院上海高等研究院曾高峰研究员课题组将COFs材料和MOFs材料相结合,制备出具有空心结构且含高密度的Zn单原子(Zn质量分数为12.2%)催化剂载体(COF@MOF800)。并以此为基础,在该空心碳表面利用氧原子与Fe原子之间的相互作用,吸附卟啉Fe小分子,从而构筑出FeN4O与ZnN4双金属位点的ORR催化剂(COF@MOF800-Fe)。该催化剂在碱性条件下表现出高于商用Pt/C的催化活性,其半波电位达到0.89 V。原位吸收谱实验证明在ORR过程中ZnN4和FeN4O同时起催化中心的作用。且Fe位点具有更高的活性。理论计算进一步表明相比于独立的 ZnN4或者FeN4O位点,该催化剂中的Zn以及Fe位点的活性皆有显著增加。该工作为基于MOFs或者COFs材料开发的电化学催化剂提供了新的思路。

图1. (a)催化剂COF@MOF800-Fe合成示意图以及(b, c, d)COF@MOF800的TEM,HAADF-STEM和 EDX-mapping图。

图2. 相关催化剂的电催化活性以及选择性示意图(COF@MOF800 (绿),COF@MOF800-Fe(红)和Pt/C(黑))。

图3. 原位吸收谱实验以及理论计算结果。

论文信息:

Constructing synergistic Zn-N4 and Fe-N4O dual-sites from the COF@MOF derived hollow carbon for oxygen reduction reaction

Qiyang Miao, Shuai Yang,Qing Xu,* Minghao Liu, Ping Wu, Guojuan Liu, Chengbin Yu,*Zheng Jiang, Yuhan Sun, Gaofeng Zeng*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100225

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100225