Small:阳离子/阴离子双空位调制超薄Co₃S₄纳米片的水氧化性能

近年来,过渡金属硫化物/硒化物等尖晶石型化合物由于具有较高的电催化析氧反应(OER)本征活性而受到人们的关注。研究表明,特定的缺陷位点和超薄纳米片的特性对于尖晶石型过渡金属化合物的电子结构和界面配位的调控起着重要作用,从而影响该类型材料的电催化性能。另一方面,为了进一步降低成本和提高OER催化活性,迫切需要构建高效、稳定、能有效激活原子位点的非铂族贵金属催化剂。其中,具有三价Co离子和富硫基团的尖晶石型Co3S4成为了提高尖晶石型过渡金属化合物OER催化性能的目标催化材料。由于相对高氧化态的Co可以促进尖晶石硫化合物的OER的催化过程,而低氧化态的Co位相对不活跃,本文提出了一种结合最佳原子空位浓度和自旋态调控来提高Co3S4催化剂OER活性的方法。但如何精准地控制原子级纳米片中尖晶石型过渡金属化合物暴露的原子缺陷位点和电子自旋态结构仍然是一个极具挑战性的研究课题。

针对上述科学问题,南京晓庄学院刘光祥教授、刘苏莉教授和武汉理工大学木士春教授团队合作共同研发了一种含有阴、阳离子双空位的高效OER催化剂(Se1.0-Co3S4-VS/Se-VCo)。该文章首次通过密度泛函理论计算了Se掺杂前后Co3S4超薄纳米片上Co位点的自旋状态的变化。结果表明,相邻原子缺陷浓度和电子自旋态可以有效激活电子结构中的Co|||位点,促进*O向*OOH的热力学转变, 提高电荷转移,从而有效促进相的稳定性。初步计算结果表明,原子尺度下的阳离子/阴离子空位和表面电子自旋态对于金属硫化物的OER进程具有明显的促进作用。

在理论指导下,本文采用一种简单的方法构建了具有Co/S (Se)双空位的超薄Co3S4 (Sex-Co3S4)纳米片(Se1.0-Co3S4-VS/Se– VCo)。在0.1 M KOH溶液中,Se1.0-Co3S4-VS/Se-VCo具有长达160 h优异的耐久性,在电流密度10 mA cm-2时的过电位为289.5 mV,优于商用RuO2。在过电位为390 mV时,Se1.0-Co3S4-VS/Se-VCo的转换频率(TOF)是Co3S4的5.7倍,是商用RuO2的5.8倍。这一OER性能提升策略不仅限于Co3S4纳米材料,还可以扩展到其他高效非贵金属催化材料的设计与构建。

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(21501096, 22075223); 江苏省自然科学基金(BK20150086,BK20201120); 江苏省教委基金项目(15KJB150020); 江苏省六大人才高峰计划项目(JY-087)的支持。

通讯作者:刘光祥,刘苏莉,木士春

论文信息:

Cation/anion Dual-vacancy Pair Modulated Atomically-thin Sex-Co3S4 Nanosheets with Extremely High Water Oxidation Performance in Ultralow-concentration Alkaline Solutions

Xiangyao Gu, Shuangshuang Li, Wenqian Shao, Xueqin Mu, Yuxin Yang, Yu Ge, Weitao Meng, Guangxiang Liu*, Suli Liu*, Shichun Mu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202108097

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202108097