Advanced Sustainable Systems: 精细调控CuOₓ-CeO₂复合材料结构用于催化CO₂高效选择性加氢制备CO

受“碳中和,碳达标“伟大目标牵引,CO2治理技术已成为当下的研究热点,其中选择性加氢途径尤为引人关注。这是因为通过选择性加氢催化反应可将CO2高效转化为高赋值化学品或燃料,实现对CO2的循环利用,对降低碳排放意义重大。尽管目前CO2选择性加氢领域已经取得了巨大研究进展,但仍然存在诸多挑战,特别是CO2分子的低温活化机制与选择性精确调控手段。近年来,过渡金属Cu由于其独特的价电子结构和对CO、甲醇等优异的选择性在CO2催化加氢反应中受到了越来越多的关注。然而,Cu自身对CO2分子的活化能力较弱,无法作为单一催化主体参与反应。有报道指出,将Cu与金属氧化物合理杂化是一种行之有效的方法来提升Cu的催化活性,这是因为金属氧化物载体可以提供额外的CO2活化位点,弥补Cu活性上的不足。CeO2表面存在大量富电子氧空位,是公认的较为理想的CO2分子活化位点,因此,理论上Cu和CeO2的复合结构将是一种优异的CO2选择性加氢催化材料。必须开发行之有效的发放实现两者的有机杂化。此外,由于催化材料表界面是催化反应发生的实际位点,强化界面不仅能能提供更多的催化位点促进催化反应进行,还能诱导相互间的协同作用实现对催化路径的调节。因此,Cu-CeO2异质界面的强化也是一项亟需解决的关键技术难点。

中国科学院长春应用化学研究所张洪杰宋术岩汪啸许金慧等人创建了一种简便有效的合成方法,将CeO2纳米粒子(NPs)以可控的方式集成到Cu2O纳米立方体(NCs)上,借此构筑了一种新型CO2加氢催化材料。他们首先合成了高质量的Cu2O NCs,接下来在Cu2O NCs存在下将Ce3+离子与环六次甲基四胺(HMT)共混,在80 oC条件下诱导CeO2的原位沉积。随着CeO2含量的提升,CuO2NCs出现了一定程度的形变。通过XRD,TEM等表征手段,作者详细研究了杂化复合杂料的生长机理与结构演变,并获得了一系列组分可调、结构可控的Cu-Ce复合催化材料。CO2加氢催化反应以CO2/H2/Ar(23%:69%:8%)混合气为载体,反应压力设定在3MPa。研究发现,Ce含量为0.42%的CuOx-5CeO2表现出最高的催化性能。其在250°C时能转化6.98%的CO2。随着温度的升高,在280℃、300℃、320℃、350℃和380℃温度下,CO2转化率逐渐提高,分别达到了11.07%、16.56%、21.4%、27.11%和31.17%,远优于单纯的Cu2O和CeO2。在此温度区间内,CuOx-5CeO2均表现出对CO的高选择性(95%以上)。此外,该催化材料在连续50 h的加速老化实验中未见明显失活,证明了其出色的催化稳定性。在此基础上,作者借助H2-TPR、 CO2-TPD和in situ DRIFTS研究了可能的反应途径。结果表明,CuOx和CeO2之间的相互作用可以促进H2和CO2的活化,从而加快甲酸盐中间体的生成并进一步分解形成CO。这项研究为异相催化材料的组分筛选、结构设计与性能优化提供了有力借鉴。

论文信息:

Boosting the catalytic performance of CuOx in CO2 hydrogenation by incorporating CeO2 promoters

Jinhui Xu, Lingling Li, Jing Pan, Wenjie Cui, Xi Liang, Yang Yu, Bo Liu, Xiao Wang*, Shuyan Song*, Hongjie Zhang*

Advanced Sustainable Systems

DOI: 10.1002/adsu.202100439

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsu.202100439