Small:氮化碳上银纳米颗粒的自发单原子分散增强光催化析氢

当纳米银颗粒直径处于10 nm以下时,会展现出许多与宏观完全不同的新颖的特性,包括超低的低熔点、类液体的伪弹性以及优异的析氢性能等,例如利用原位高分辨率透射电子显微镜(AC-HADDF-TEM)发现[1],在室温下,银纳米粒子表层原子可以像液体一样流动,赋予银纳米颗粒独特的变形特性。这种变形可以由外力驱动,也可以由表面张力驱动。所有这些特性被认为来源于纳米尺度效应,即: 超高的表面原子百分比、晶格周期不连续等。这些研究突破了人们对纳米尺度金属银颗粒的认识,这些奇异特性也促进了银纳米颗粒在实际当中的应用。

作为一个新的催化科学前沿,单原子催化剂(SACs)以其极大的原子利用率和独特的催化性能吸引了广泛的研究人员的兴趣。然而,作为一种典型的负载型催化剂,单原子催化剂除了一些金属原子可以稳定在特定的载体上外,孤立的金属原子在制备和使用过程中往往会聚集在一起形成团簇或纳米颗粒。纳米颗粒和载体之间的界面相互作用是影响金属原子聚集和分散的主要因素。因此,研究纳米颗粒在衬底上的演化过程,对制备单原子催化剂具有重要的实际意义。

中山大学杨国伟教授研究组通过原位球差电镜发现,银纳米颗粒在球差透射电镜电子束辐照下,能够在石墨相氮化碳表面自发分散成形成单原子状态。这主要是由于银颗粒表面原子的流动性和银原子与石墨相氮化碳衬底的强结合能力导致的。这对在石墨相氮化碳衬底上制备单原子催化剂提供了一条简单有效的方法和途径。

研究人员使用原位AC-HADDF-TEM技术,在明场和暗场模式下记录了银纳米颗粒室温下在CN上自发单原子分散的动态过程。在相同的条件下,银纳米颗粒很容易在石墨相氮化碳衬底上自发分散成单原子状态,但这一过程却无法在非晶态碳上进行。研究发现,单原子银可以从附近的银颗粒迁移到附近石墨相氮化碳的空位上,和石墨相氮化碳当中的氮进行配位,形成稳定的单原子结构。利用DFT和DM方法对该过程的热力学和动力学进行了计算和模拟,结果表明,自发分散类似于纳米尺度的润湿效应。当银纳米颗粒附着在石墨相氮化碳上时,整个体系处于热力学的亚稳状态。室温下,银纳米颗粒对其表面原子的吸附能和银原子与石墨相氮化碳中氮的结合能之间形成平衡,这个平衡可以被微弱的外部刺激打破。当施加外部刺激时,银原子在纳米颗粒表面的结合能会降低,然后发生自发单原子分散。利用外界热场刺激所制备的Ag1/CN SAC,具有优异的光催化析氢活性(3690 μmmol g−1h−1)。 金属纳米粒子与基体相互作用产生的这种自发分散具有现实的实际意义,为规模化制备原子分催化剂提供了一种简单的方法。

[1] Sun, J., He, L., Lo, YC. et al. Liquid-like pseudoelasticity of sub-10-nm crystalline silver particles. Nature Mater 13, 1007–1012 (2014). https://doi.org/10.1038/nmat4105.

论文信息:

Nanoscale Self-Wetting Driven Monatomization of Ag Nanoparticle for Excellent Photocatalytic Hydrogen Evolution

Bo Yan, Yan He*, Guowei Yang*

Small

DOI: 10.1002/smll.202107840

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107840.