Advanced Functional Materials:氟原子掺杂调控铁纳米晶表面电荷构型用于高效的电化学固氮

电催化氮还原反应(electrocatalytic nitrogen reduction reaction, eNRR)以氮气和水性电解液作为反应系统,实现常温、常压条件下的合成氨,具有低能耗、无污染等诸多优势,可为氨合成工业提供一条绿色、低碳的技术路线。然而,由于氮分子中的N≡N键的稳定性极高且催化剂表面氮气吸附困难,eNRR过程在动力学上存在极高的瓶颈。此外,析氢副反应也致使eNRR的法拉第效率过低。因此,提高eNRR催化剂的活性和选择性是目前该领域所面临的重要挑战。

作为最具经济性的过渡金属之一,铁能够在较高的还原电位下吸附和活化氮气分子进行加氢反应,使得铁基材料在eNRR催化剂中具备广泛应用的前景。为了进一步提升铁催化剂的eNRR产率,通常采用纳米化来增加活性位点,提供更丰富的不饱和配位结构,降低氮气的活化能。然而在水系电解质中,这些高活性位点同样会吸附质子,发生析氢副反应,导致eNRR过程的法拉第效率不理想。如何高效提高铁基催化剂在水系电解质中的选择性是亟需解决的关键问题。

鉴于此,天津大学梁骥教授联合天津师范大学冯建民博士、中科院大连化学物理研究所刘健研究员,以及大连理工大学周思研究员等人开发了一种F原子掺杂的Fe纳米晶催化剂,并将其用于eNRR固氮。理论和实验表明,通过引入微量的具有强电子吸引力的氟修饰元素,可以实现Fe催化剂表面电荷的精准调控,进而增强eNRR过程催化剂表面氮气的吸附能,实现了53.3 mg h-1 mg-1的NH3产率和41.6% 法拉第效率。

Figure 1. a)Schematic diagram of the synthesis of the F-Fe@F-G; b) SEM; c) TEM; d) AFM; e) STEM images of F-Fe@F-G and the relevant particle size-distribution histogram; f) the corresponding elemental mapping; and g) the high-resolution STEM image of F-Fe@F-G.

本工作采用低温插层-钾蒸汽还原的方法实现了石墨烯上强键合铁纳米颗粒的负载与可控氟元素修饰(样品F-Fe@F-G)。所制备的纳米篇厚度约为1.7 nm,由少层石墨烯组成,其表面分布了大量氟元素修饰的Fe团簇。利用 X射线近边吸收谱、R空间转换图谱以及小波变换图谱等手段确认了样品铁催化中心的配位结构,包含Fe-Fe、Fe-C以及Fe-F配位,证实了铁纳米颗粒与石墨烯基地的强相互作用以及表面存在氟元素修饰。

Figure 2. a) XPS survey spectra of F-Fe@F-G, FeF3@(CF)n, RG, and (CF)n; b) high-resolution Fe 2p spectra of F-Fe@F-G, FeF3@(CF)n, and RG; c) high-resolution C 1s spectra of F-Fe@F-G, FeF3@(CF)n, and RG; d) high-resolution F 1s spectra of F-Fe@F-G, FeF3@(CF)n, and RG; e) normalized Fe K-edge XANES spectra of F-Fe@F-G, FeF3@(CF)n, Fe2O3, Fe3O4, FeO, and Fe foil; f) the Fourier-transformed Fe k3-weighted EXAFS R-space spectra of Fe in F-Fe@F-G and reference samples; g) WT plot of Fe EXAFS spectra of F-Fe@F-G, FeF3@(CF)n, Fe2O3, and Fe foil.

采用钠氏试剂对eNRR产率进行测试。性能测试结果表明,F-Fe@F-G在-0.38 V vs. RHE时产氨速率最高为53.3 µg h-1 mg-1,FE达到43.6%。密度泛函理论计算结果证实在Fe团簇和石墨烯基体中掺杂具有电负性的F基团,可以引起Fe团簇和石墨烯基体上的电子重分布,进而增强石墨烯与团簇之间的相互作用。F掺杂Fe团簇在石墨烯上的结合能增强至1.92 eV。Fe团簇的活性随着界面作用的增强而显著增强。在这种情况下,N2分子被化学吸附在Fe团簇上,吸附能为-0.30 ~ -1.23 eV, N-N键长为1.18 – 1.26 Å,而自由N2分子的长度为1.11 Å。因此,F元素在团簇或石墨烯衬底中的存在大大提高了Fe团簇对N2分子的激活能力。

Figure 3. a) Atomic structures and Bader charge analysis of Fe65 with F decoration supported on graphene fluoride. The positive (negative) charge indicates the electron gain (loss); b) the binding energy (Eb) between Fe65 cluster and substrate and the adsorption energy (∆EN2) of N2 molecule over supported Fe65 cluster with and without F decoration. The insert shows differential charge density of N2 molecule and supported Fe65 cluster with F decoration; c) the adsorption energy of N2 molecules as a function of the net charge of active sites, and the limiting potential (UL) of eNRR on various supported Fe65 particles. The insert is the differential charge density of Fe65 and graphene substrate; d) the free energy diagram of eNRR on Fe@G and F-Fe@F-G (the intermediate structures of eNRR on F-Fe@F-G. The light blue and pink colors represent the electron accumulation and depletion regions, respectively, with an isosurface value of 0.036 e Å-3. The H, C, N, F, and Fe atoms are shown in white, grey, blue, green, and orange colors, respectively).

研究者相信,此工作将会为铁基eNRR电催化剂的设计、合成以及催化机理等研究提供指导意义。

论文信息:

Regulating the Electronic Configuration of Supported Iron Nanoparticles for Electrochemical Catalytic Nitrogen Fixation

Xiaowei Wang, Yanyan Zhao, Liqun Wang, Jianmin Feng*, Dejun Li, Bing-Jian Su, Jenh-Yih Juang, Yanfu Ma, Yanping Chen, Feng Hou, Si Zhou*, Hua Kun Liu, Shi Xue Dou, Jian Liu*, Ji Liang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202111733

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111733