Advanced Functional Materials: Gd2O3–CeO2固溶体中的单离子磁致伸缩效应

稀土掺杂二氧化铈 (CeO2) 是一种技术上重要且环保的材料,在催化、能源、传感、生物医疗等领域都具有重要而广泛的应用。这归因于此材料体系所具备的众多新奇的性能,包括氧存储、氧离子电导、巨电致伸缩、滞弹性、生物相容性等。然而,二氧化铈的磁性到目前仍是一个未解之谜,纯二氧化铈或掺杂二氧化铈中的磁弹耦合更是从未被探索过。之所以如此,部分原因是弱顺磁性材料中非常微弱的磁弹耦合效应难以得到有效测量。然而,在过去的十年中,技术进步使得灵敏和准确地测量弱磁性材料在强磁场作用下的磁致伸缩应变成为可能。

华中科技大学郭新教授、张晓东副教授团队与以色列魏茨曼科学研究所Igor Lubomirsky教授团队合作,系统研究了Gd2O3–CeO2固溶体在脉冲强磁场中的室温磁致伸缩行为,发现了Gd2O3–CeO2固溶体中由Gd3+ 磁性离子所引起的单离子磁致伸缩效应,并通过基于Gd3+离子能级结构的高阶微扰理论模型、对实验结果进行了验证。

在60 Tesla的脉冲强磁场的作用下,不同Gd3+离子浓度的Gd2O3–CeO2块体陶瓷样品沿磁场方向的应变采用布喇格光栅传感器进行了实时测量。样品温度控制在300 K。

1. 脉冲强磁场中磁致伸缩测量样品装置。a)示意图; b)实物图。

未掺杂及Gd3+掺杂二氧化铈均呈现明显的磁致伸缩效应。对每一个样品,磁致伸缩应变随磁场呈二次方抛物线的变化趋势(应变正比于磁场强度的平方),满足顺磁性材料的磁致伸缩规律。

2. 不同Gd3+浓度(0%2%5%10%15%25%)的CeO2-Gd2O3固溶体的磁致伸缩应变随磁场。

随着Gd3+浓度的增加, 磁致伸缩效应逐渐增强。定义为磁场二次方项(H2)的比例系数, 磁致伸缩系数线性正比于Gd2O3–CeO2固溶体中的Gd3+浓度。这体现出典型的单离子磁致伸缩效应:材料体系的磁弹性能量来源于各个Gd3+离子的磁弹性能的叠加。这从而也排除了固溶体中Gd3+离子之间的任何相互作用(偶极作用,交换作用等)。产生磁致伸缩效应所需要的Gd3+离子的轨道磁矩,来源于磁场作用下Gd3+离子的基态(L = 0)与激发态(L0)之间的混合。未掺杂二氧化铈所呈现的微弱的磁致伸缩应变(< 1 ppm),则可能来源于样品中少量的顺磁性杂质元素Ce3+(S = 1/2, L = 3)。此外,本研究也排除了CeO2-Gd2O3固溶体中的氧空位及Ce4+的范弗里克顺磁性对磁弹耦合可能的影响。

3. 磁场或Gd3+浓度对CeO2-Gd2O3固溶体的归一化的磁致伸缩行为的影响。

通常而言,对于受晶体场作用影响的“单离子磁各项异性”,单离子磁致伸缩会对磁性离子周围晶格环境的对称性非常敏感,但是这里所观察到的磁致伸缩效应对Gd3+离子周围的环境并不敏感:无论近邻环境是立方的萤石矿结构 (< 20%)、双萤石矿结构(> 60%)、还是单斜相结构(100%),磁致伸缩系数均线性正比于Gd3+离子浓度。对Gd3+的晶格环境不敏感的原因,可能来自于Gd3+与近邻的O2-配体之间的共价杂化作用,以及Gd3+自身的4f轨道被全满的5s和5p轨道所屏蔽所导致的局域性。

4. CeO2-Gd2O3固溶体中的单离子磁致伸缩对Gd3+晶格环境对称性的不敏感。

此项工作有利于增进对稀土掺杂氧化铈这种重要的功能材料的磁性和能带结构的认识。论文通讯作者为华中科技大学郭新教授和以色列魏茨曼科学研究所Igor Lubomirsky教授。第一作者为华中科技大学材料科学与工程学院张晓东副教授。论文工作得到国家自然科学基金项目(51561145006、51961145302)和湖北省自然科学基金项目(2019CFB527)的支持。

论文信息:

Single-Ion Magnetostriction in Gd2O3–CeO2 Solid Solutions

Xiao-Dong Zhang, Maxim Varenik, Konstantin Zvezdin, David Ehre, Ellen Wachtel, Zengwei Zhu, Gregory Leitus, Alexander Popov, Anatoly Zvezdin, Tao Peng, Igor Lubomirsky*, Xin Guo*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202110509

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110509