Advanced Functional Materials:结晶动力学调控DJ型二维钙钛矿薄膜的结晶性和晶体取向

近年来,钙钛矿太阳电池发展迅速,光电转换效率已经达到25.7%,被认为是一种非常有竞争力的新型光伏技术。然而,钙钛矿太阳电池在光、热条件下较差的稳定性已成为其产业化进程的最大障碍。相比于三维(3D)钙钛矿,二维(2D)钙钛矿具有优异的光、热稳定性,最近几年得到了迅速发展。在广泛研究的两种2D钙钛矿结构中,Dion–Jacobson(DJ)型钙钛矿由于不存在范德华间隙,比Ruddlesden–Popper(RP)型显示出更高的结构稳定性,从而具有更高的应用潜力。由于DJ型钙钛矿研究起步较晚,其器件的效率远落后于RP型钙钛矿电池,主要是由于缺乏有效的手段对DJ钙钛矿薄膜的结晶性、晶体取向、物相组成和分布进行有效的调控。特别是,获得结晶性好且晶体垂直于衬底排列的DJ型钙钛矿是获得高性能器件的关键。此外,当前广泛报道的2D钙钛矿薄膜和器件都是基于实验室小面积旋涂技术制备,其结晶工艺不兼容于大面积光伏组件的涂布印刷开发。

最近,暨南大学麦耀华团队报道了一种简易的溶剂组分工程实现了DJ型钙钛矿薄膜的涂布印刷可控制备(图1a)。该项工作在课题组前期开发的真空溶剂淬灭辅助结晶的刮涂钙钛矿制备工艺的基础上(Adv. Sci., 2019, 6, 1901067; EES, 2020, 13, 4666; ACS Energy Lett., 2020, 5, 1386-1395; Adv. Energy Mater., .2020, 10, 2000173; Adv. Funct. Mater., 2021, 32, 2107644.),将涂布印刷技术应用到准二维钙钛矿薄膜((BDA)(MA)4Pb5I16)的可控制备。研究发现,钙钛矿前驱体的溶剂组成对DJ型钙钛矿结晶动力学有着显著的调节作用。通过在常用的二元溶剂DMF:DMSO中加入少量的低饱和蒸气压溶剂NMP,基于三元溶剂制备的DJ型层状钙钛矿薄膜具有最好的结晶性(图1b)、垂直于衬底的晶体取向(图1c-d)和垂直方向的梯度相分布(图1f-h)。

1. (a)基于真空辅助结晶的涂布印刷制备二维钙钛矿示意图;(b)退火结晶后的钙钛矿XRD图;(c-e)分别为基于单一溶剂DMF,二元溶剂DMF:DMSO和三元溶剂DMF:DMSO:NMP制备的薄膜的GIWAXS图;(f-h)分别为基于单一溶剂DMF,二元溶剂DMF:DMSO和三元溶剂DMF:DMSO:NMP制备的薄膜的TAS图。

在分析溶剂物理性质及其与有机配体相互作用引起的结晶动力学差异的基础上,团队提出了一种合理的成膜机制。首先,由于DMF溶剂的饱和蒸汽压较高,在真空萃取过程中,钙钛矿湿膜中的DMF溶剂被快速去除,从而快速的形成过饱和溶液并促使晶核快速、均匀地形成并生长,最终基于单一溶剂DMF制备的DJ型钙钛矿薄膜在垂直方向具有均匀的混合相(2a)。相比之下,基于二元和三元混合溶剂刮涂的钙钛矿湿膜在真空萃取过程中,DMF首先在气/液界面快速蒸发,从而在液膜表面形成中间相(MA2Pb3I8·2DMSO),大量的间隔阳离子配体(BDADI)溶解在的湿膜底部的DMSO和NMP中(2b2c)。经过热退火,顶部的中间相转变为三维和大n值二维钙钛矿,而底部富含间隔阳离子的组分转变为小n相,最终在垂直方向形成梯度相分布。此外,与二元溶剂体系相比,NMPBDADI之间的强相互作用以及NMP在三元溶剂体系中的低饱和蒸汽压使得NMP体系的钙钛矿的结晶速度更慢,是延缓结晶获得晶体垂直于衬底生长的主要原因(图2c

2. 三种溶剂体系下准二维钙钛矿成膜过程示意图

最终,基于三元溶剂体系制备的DJ钙钛矿电池在垂直方向上具有最高的电荷传输速率,实现了17.09 mA/cm2的短路电流密度,同时具有高达1.21 V的开路电压和0.79的填充因子,器件的效率为16.29%。这些研究结果表明溶剂组分工程是调节DJ型钙钛矿的晶体排列、结晶性和相分布的一种有效手段;同时,该项研究工作为涂布印刷大面积准二维钙钛矿组件的制备开辟了一条路径。

论文的第一作者是硕士研究生陈乙郡,通讯作者为河南大学陈石研究员、暨南大学郭飞研究员麦耀华教授。合作单位包括郑州大学、广州能源所、南方科技大学和埃尔朗根-纽伦堡大学,为相关表征提供了大力支持。

论文信息:

Managing Phase Orientation and Crystallinity of Printed Dion–Jacobson 2D Perovskite Layers via Controlling Crystallization Kinetics

Yijun Chen, Jinlong Hu, Zhenhua Xu, Zhengyan Jiang, Shi Chen*, Baomin Xu, Xiudi Xiao, Xianhu Liu, Karen Forberich, Christoph J. Brabec, Yaohua Mai*,Fei  Guo*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202112146

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202112146