Advanced Energy Materials:三维微米花结构的金/铜电极提升明胶基准固态离子热电器件输出功率

热电材料作为一种不需要外力即可将“热能”与“电能”相互转换的绿色能源材料,可利用生活生产中的废热发电,为物联网体系的小型传感器或电子设备提供持续供电的电能。目前,传统电子型热电材料的优化热电势值约在200 μV/K,较低的热电势很难在室温小温差条件下满足物联网体系各种传感器的自供能需求。离子型热电 (i-TE) 装换材料以离子作为能量的载体,基于离子热扩散效应(Thermodiffision Effect)或氧化/还原电对的温度效应(Thermogalvanic Effect),其热电势值可以达到mV/K的数量级。然而,离子热电器件较低的输出功率密限制了其发电应用。南方科技大学刘玮书课题组之前在Science (DOI: 10.1126/science.aaz5045) 上发表的工作中,报道了一种明胶基准固态离子凝胶材料 (Gelatin-KCl-FeCN4-/3-),该凝胶材料将两种热电效应进行叠加,获得17 mV/K的巨热电势,归一化输出功率值达到了0.66 mW m-2 K-2。该凝胶材料与之前报道的准固态离子热电材料相比,输出功率已经实现了数量级的提高,但是由于其电解质材料较低的电导率,器件方面较高的内阻,其功率密度依然远低于溶液体系离子热电器件的功率密度值。这也制约了其作为可持续电源输出的实际应用。

最近,南方科技大学刘玮书课题组在之前的研究工作的基础上,从器件电极表面形貌的设计入手,制备出三维微米花结构的金/铜电极,大幅度的提高了明胶基准固态离子热电器件的输出功率。同时,本工作对该领域现存的两种离子热电器件的工作模式进行总结,提出了包括瞬时功率密度、工程功率密度、长时间工作输出能量密度等多种放电特性方面的评价参数。本工作所得到的归一化后的瞬时功率密度与能量密度均为该领域的最大值。此外,优化后的可穿戴离子热电设备利用室温附近的温差可以在无升压器的情况下点亮多种电子设备。该工作不仅大幅度提高了准固态离子热电器件的多种放电特性指标,也为凝胶材料在可穿戴离子热电设备的高功率放电应用提供了参考。该工作通讯作者为南方科技大学刘玮书副教授,第一作者为南方科技大学博士生李禹辰。

图1. (a) 三维微米花结构金/铜电极的制备方法示意图。(b,c) 三维微米花电极SEM图。(d,e) 高温还原前后的CuO与Cu箔表面的XRD与XPS图。(f,g,h,i)不同还原温度下(TRe =300、400、500、600 ℃)所得的Cu箔SEM图片。、

电极的形貌改性采用刻蚀-还原-喷金的策略对二维平板铜电极进行表面处理,通过改变高温还原条件的温度 (TRe),制备出不同表面结构的三维分层级的金/铜电极材料。随着还原温度的提高,电极表面的结构由微米花结构(TRe= 300 ℃)逐渐变为纳米棒结构(TRe= 500 ℃)和类二维结构(TRe= 600 ℃)。该文章利用双电层电容的测试方法定义不同表面结构的电极材料的表面粗糙度(RF)。此外,金颗粒的涂覆有效的避免了铜电极在离子热电器件使用过程中电极腐蚀的问题。

图2. (a,b) 几种不同金/铜电极在6 K温差下的电压-电流与电压-功率放电曲线。(c) 本工作与本领域其他工作的热电势与放电功率性能对比。(d) 几种不同金/铜电极在8.5 K温差下热电压构建时间对比图。(e) 一个小时内的功率密度随时间的变化曲线。(f) 归一化的瞬时功率密度与工程功率密度随电极RF值的变化趋势。

电极表面粗糙度RF值的大幅度提高,一方面降低了界面的电荷转移电阻,从而提高了瞬时功率密度;另一方面提供了更大的电化学反应面积,减少了热电压的构建时间,提高了工程功率密度。该工作所得到的归一化后的瞬时功率密度值(8.9 mW m-2 K-2)为该领域的最大值,比之前science的工作提高13.48倍。电极表面RF值的优化对瞬时功率密度与工程功率密度的提升均有很大帮助。

图3. (a,b,c) i-TE generator 模式下2 h的输出能量密度特性表现。(d) 该工作的能量密度与该领域其他工作的能量密度值的对比。(e,f,g,h) 该器件持续工作一周的输出能量的循环特性表现。

离子热电器件作为持续供电电源设备,长时间对外负载电路输出能量至关重要。通过优化,该器件在2 h下可以输出80 J m-2的能量密度值,该值为该领域的最高值。同时,该器件在一周内累计的输出能量密度总值为416 J m-2,平均每天59.4 J m-2的能量输出密度,表现出优异的长时间放电特性。

图4. (a, b) 可穿戴离子热电设备在10 K温差下的输出电压和功率。(c) 该可穿戴离子热电设备与其他离子型/电子型可穿戴设备的电压、功率值的对比图。(d, e)该可穿戴离子热电设备在10 K 温差下点亮LED灯、温湿计等电子设备。(f) 该可穿戴离子热电设备戴在手臂上收集人体温差点亮电子手表。

24个离子热电器件集成的腕表状可穿戴离子热电设备捕捉人体与外界环境10 K温差可以产生2.8 V 输出电压和 68 μW的输出功率,可以在无升压器的条件下点亮LED灯、温湿计、电子手表等电子设备。与已经报道的电子型和离子型可穿戴设备相比,该可穿戴离子热电设备的输出电压和功率有明显的提高。

论文信息:

3D Hierarchical Electrodes Boosting Ultrahigh Power Output for Gelatin-KCl-FeCN4−/3− Ionic Thermoelectric Cells

Yuchen Li, Qikai Li, Xinbo Zhang, Biao Deng, Chenggong Han, Weishu Liu*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202103666

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202103666