Small:在增强纳米颗粒手性结构热稳定性的基础研究方面取得进展

手性(如同左手和右手互为镜像而无法叠合)是一种与生命息息相关的特殊而又普遍存在的结构性质。生命为了保持在演化过程中的稳定性,通常仅以单一手性作为各种生物分子结构的存在,如构成人体六大营养素蛋白质的L型氨基酸,DNA中的D型脱氧核糖。因此在生物体中,生物分子的单一手性便决定了依赖其手性的反应与功效,例如需要服用具有单一手性的药物进行有效、无毒副作用的治疗。但由于化学反应的热力学特性,一般合成出来的药物分子是包含一对对映体的外消旋混合物。虽然具有相同的化学组分,但大多数对映体药物分子间表现出明显的药理、毒理、药代动力学、代谢等生物活性的差异。因此,大多数手性药物分子需要通过不对称合成来满足单对映体药物治疗的重大民生问题。

在应用较为广泛的异相不对称合成中,纳米催化剂的选择对反应起着至关重要的作用。这需要纳米催化剂在降低反应活化能的同时,还可以很强地与分子底物发生对映选择性的相互作用,因此催生了由原子尺度手性晶格组成的螺旋手性纳米颗粒作为催化剂的发展。为了进一步增强这种手性对映选择性,需要制备螺距小于几个纳米的手性纳米颗粒,但传统合成方法却很难实现。香港浸会大学黄陟峰教授的科研小组针对这一问题,早前采用掠射角物理气相沉积法制备出具有本征原子手性晶格的螺旋手性金属(例如银Ag和铜Cu)纳米颗粒(螺距可低至2纳米),已成功实现对2-蒽羧酸分子的对映选择性吸附以及不对称光环化反应(https://www.nature.com/articles/s41557-020-0453-0)。实际应用中,不对称合成不可避免地要在高温中进行以加快催化反应,然而目前人们缺乏对亚稳态金属手性晶格的热稳定性研究,因此这是一个很重要又急需研究解决的基础科学问题。

近期香港浸会大学黄陟峰科研团队使用掠射角物理气相沉积技术制备金属手性纳米颗粒,通过测量紫外-可见光区圆二色谱表征手性等离子体光学活性。将金属手性纳米颗粒退火加热,通过表征光学活性随退火温度的变化情况,定量研究金属手性晶格的热稳定性。研究发现,Ag手性纳米颗粒的光学活性在80 ℃开始下降,在80–120 ℃ 其光学活性损失了30–40%,并在200 ℃完全消失。通过高分辨透射电镜表征发现,随着退火温度的升高Ag手性纳米颗粒并没有发生明显的氧化而形成非手性无定形氧化物,而是亚稳态Ag手性晶格逐渐转变为热力学稳定态的非手性晶格(以(111)为主),从而导致光学活性的消失。

相比之下,铝(Al)手性纳米颗粒的光学活性在100 ℃开始下降,在300 ℃下损失约为40%,在500 ℃完全消失。Al手性纳米颗粒的手性结构主要来自于Al晶格中的手性缺陷。高温退火引起Al手性缺陷处逐步被氧化成非手性的无定形氧化物,从而引起其光线活性的下降。同时高温氧化使得Al手性纳米颗粒的表面被一层几个纳米厚的三氧化二铝隔热层所覆盖,该隔热层的厚度随退火温度的提高而增加,有效减缓了由于高温退火引起的内部Al手性缺陷的氧化,因此Al手性纳米颗粒的热稳定性比Ag的高。

黄教授的科研小组采用自主开发的“掠射角逐层物理气相沉积”技术,制备具有固体溶液相的Ag0.5Al0.5合金手性纳米颗粒,发现掺杂Al可以显著提高Ag手性晶格的热稳定性。由于溶质Al原子在主体Ag中的扩散活化能低,沉积过程中Al原子会优先占据Ag中高界面能的缺陷和晶界区域,引起溶质阻力和第二相粒子钉扎效应,从而有效阻止晶界迁移、减缓Ag手性晶格向非手性结构的重排。同时其表面部分氧化形成的三氧化二铝隔热层进一步增强了Ag手性晶格的热稳定性。因此,Ag0.5Al0.5合金手性纳米颗粒的光学活性直到近300 ℃才开始下降,在400 ℃下降了约40%,在700 ℃由于合金手性纳米颗粒的融化使得其光线活性完全消失。

此项工作首次研究了金属手性纳米颗粒中手性晶格的热稳定性问题,揭示了由于高温退火导致手性晶格退化的基本原理。基于这一重要的基础研究,有望将金属手性纳米颗粒作为高效不对称催化剂,发展一种全新的合成方法生产无毒害副作用的单一手性药物。

论文第一作者为博士研究生麻艺聪、杨琳博士为主要参与者,通讯作者为黄陟峰教授。论文作者所在单位为香港浸会大学物理系。

论文信息:

Chiral Nanoparticles with Enhanced Thermal Stability of Chiral Structures through Alloying

Yicong Ma, Chao Lin, Linfeng Cai, Geping Qu, Xiaopeng Bai, Lin Yang, Zhifeng Huang*

Small

DOI: 10.1002/smll.202107657

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107657