Advanced Functional Materials:锡掺杂的黑磷烯用于提升电催化氮还原合成氨的选择性

1、研究背景:

电催化N2还原合成氨由于可在常温、常压下进行,并且能以H2O和N2为原料,以可再生的电能为驱动力,成为Haber-Bosch法(工业合成氨的方法)合成氨的潜在替代方法,受到了研究者们的广泛关注。尽管电催化合成氨具有诸多优势,但是它的发展依然受限于较低的氨产率和较差的氮还原选择性。

低电催化合成氨效率主要归因于以下几个方面:首先,常温或者温和条件下难以活化N≡N键;其次,水系电解液中,N2的还原电位和H2的析出电位极为相近,存在强的竞争反应。另外,析出的H2将阻碍N2向电极表面的扩散,从而影响后续N2在电极表面的吸附和活化。因此,如何有效提升氮还原合成氨的选择性是电化学固氮技术面临的主要挑战之一。

为了开发高选择性的氮还原催化剂,研究者们在理论和实验方面均做了大量尝试和努力。基于纳米技术,很多高活性催化剂,如贵金属、过渡金属以及非金属等被报道出来。然而,相较于N2,由于H2O更容易被还原,并且H2O被还原产生的氢也是合成氨的重要原料,因此,析氢反应依然会阻碍氮还原反应生成氨的选择性的提高。目前实现高选择性的策略主要是基于一些外部方法,譬如使用低质子浓度的电解质,在催化剂外建立疏水层,或为N2建立专用的扩散通道等。而从催化剂本征活性出发,通过优化催化剂组成或结构设计,从而实现高选择性的研究相对较少。

2、文章概述:

近日,华南理工大学的丁良鑫研究员与清华大学的王海辉教授的研究发现:含Sn的黑磷用做电催化氮还原合成氨催化剂时具有较高的选择性。通过理论计算证实:Sn的存在,可使原本优先吸附在黑磷上的H2O更倾向于吸附于Sn位点上,从而为N2在黑磷上的吸附和后续活化提供了更多的机会,并因此赋予了催化剂高的氮还原选择性。

为了最大限度地暴露并利用黑磷上的氮还原活性位点,研究人员通过简单的电化学辅助剥离方法一步可控制备了Sn掺杂黑磷烯(Sn-BPene)催化剂。电化学评估结果显示,在-0.3 V vs. RHE电位下,Sn-BPene催化剂实现了高达36.51%的法拉第效率。与非掺杂黑磷烯(BPene)相比,在实现同等氨产率的情况下,法拉第效率提升了近一个数量级。这一结果也得到了同位素示踪实验的验证。

此外,该研究在进行同位素示踪实验时发现:产品中非15N组分可能不完全来自于氨氮污染,而可能是由于同位素分馏效应导致的。这一发现也将有助于提升人们对15N同位素示踪实验在电化学合成氨领域的认识。

3、图文导读:

图1. 电化学辅助剥离合成Sn-BPene催化剂的示意图。

图2. (a)黑原料及(b)Sn-BPene催化剂的SEM图(插图为P和Sn元素的分布图);Sn-BPene催化剂的(c)TEM图和(d)HRTEM图(插图为相应的电子衍射花样);(e,f)通过反傅里叶变换和傅里叶变换后计算生成的图;(g)Sn-BPene催化剂的AFM图。

图3. Sn-BPene及BPene催化剂的(a)XRD、(b)Raman、(c)FTIR、(d)P 2p XPS、(e)Sn 3d XPS以及(f)UV-vis图。

图4. Sn-BPene及BPene催化剂在工作电位下的(a)氨产率和(b)法拉第效率;(c)Sn-BPene及BPene在N2气氛下的LSV曲线;(d)稳定性;(e)以15N2为气体源进行电解反应后的1H-NMR图;(f)以15NH4Cl为研究对象,不同温度下进行蒸馏后的1H-NMR图。

图5.(a)Sn-BPene的结构图;(b)Sn-BPene的电荷差分图;(c)H2O和N2在Sn-BPene及BPene催化剂上的吸附自由能值;(d)最优氮还原反应路径下的自由能演变图。

论文信息:

Sn-Doped Black Phosphorene for Enhancing the Selectivity of Nitrogen Electroreduction to Ammonia

Honghong Liu, Xinrui Cao, Liang-Xin Ding*, Haihui Wang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202111161

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111161