Advanced Functional Materials:高性能锂有机电池的不溶性萘醌衍生物正极

随着科技的飞速发展,追求高性能、可持续的储能设备正在成为一个严峻的挑战。具有高能量密度的锂离子电池迅速主导了便携式电子产品和电动汽车的储能市场。然而,由于现有正极有限的结构和容量,基于无机电极材料的锂离子电池已进入缓慢发展阶段。因此,近年来,有机电极材料以其结构多样、成本低、环境友好、电化学性能可调等优点受到了广泛关注。到目前为止,人们已经发现并研究了许多具有各种氧化还原物种的有机分子作为可充电电池的正极材料。特别是,一些共轭羰基有机正极材料,如含有醌基团的材料,已显示出较高的理论比容量、较高的能量密度和合成便利性。苯醌和萘醌作为最简单的醌类物质被认为是具有高理论比容量和充放电电压的理想正极材料。然而,溶解问题导致其电化学性能较差。

近日,郑州大学付永柱课题组合成了一种以有机硫醇为桥联的萘醌衍生物(1,4-PNQ),其作为正极材料表现出极低的溶解度和优秀的循环性能。其简单高效的桥联方法为抑制共轭有机电极材料在高性能锂有机电池中的溶解问题提供了一种很有前景的策略。

图1. 合成的反应机理和NQ, 1,2-, 1,3-, 1,4-PNQ的静电势分布。

羰基有机电极材料面临的最大挑战是活性物质在有机电解质中的不必要溶解。因此,降低其在电解液中的溶解度对提高醌类化合物的性能起着重要作用。通过调控醌的分子结构,可以以环境友好的方式降低其在电解液中的溶解度,从而改善电池性能。由于巯基中的S-H键容易断裂,并且可能与C=C键发生加成反应。因此,1,2-、1,3-和1,4-BDT与1,4-BQ或1,4-NQ的反应只需一步即可自然发生,且能到达到88%的反应产率。产物中,硫原子充当苯硫醇中苯环和两个萘醌之间的桥梁,改变PNQs的构象并增加其结构多样性。PNQ分子中的五个苯环大大扩展了其分子结构。此外,在三种分子结构中,1,4-PNQ具有最大的空间位阻和最高的活性位点暴露。

图2. A)1,4-PNQ的1H NMR谱。B)NQ、1,2-PNQ、1,3-PNQ和1,4-PNQ电极在G4电解液中浸泡三天后的照片。C)Li/1,4-PNQ电池在1 C倍率下的充放电曲线和在0.1 mV s–1的扫描速率下CV,D)、 E) Li/1,4-PNQ电池在不同电流密度下的倍率性能。F) Li/NQ、Li/1,2-PNQ、Li/1,3-PNQ和Li/1,4-PNQ电池在1 C倍率下的循环性能,其载量为1.0 mg cm-2

作者为了进一步研究PNQ的特性,对不同结构的PNQ和其前驱体进行了溶解度测试,和电化学性能表征。其结果证实了1,4-PNQ相比前驱体NQ,在电解液中的溶解度大大降低,与此对应的,在保留小分子醌类物质优秀倍率性能的同时,其循环性能也得到显著提升。

图3. A)1,4-PNQ的充放电机理图。B)初始状态,第一次放电结束和第三次放电结束时放电产物的FTIR光谱。C)第三次充电结束时充电产物的LC-MS谱图。D),E)原位红外测试谱图。

随后,作者为了研究1,4-PNQ的充放电机理,对初始状态,第一次放电结束和第三次放电结束时电池极片进行红外光谱扫描,对第三次充电结束的电池极片浸泡,并进行质谱表征。两种表征结果对应了1,4-PNQ在充放电过程中不同分子结构形态。随后进行了原位红外表征,监测其共轭烯烃特征峰在充放电过程中的变化。其结果有力的证实了图3A 中两段式的反应机理。

图4 A)1,4-PNQ正极在不同扫描速率下的CV曲线。B)不同正极的CV峰值电流与扫描速率平方根的关系图。C)Li/1,4-PNQ和Li/NQ在5C倍率下的循环性能。 D)与其他文献中醌基电极相比,1,4-PNQ的容量保留率。

作者也对这种正极材料的长循环性能进行了测试,1,4-PNQ5C的倍率下能进行500圈的循环并有着93.5%的容量保持率其性能在对比已发表醌类正极材料的工作中具有优势地位。

研究工作实验部分由硕士生赵博文完成,论文的通讯作者为付永柱教授。

论文信息:

Insoluble Naphthoquinone-Derived Molecular Cathode for High-Performance Lithium Organic Battery

Bowen Zhao, Yubing Si, Wei Guo, Yongzhu Fu*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202112225

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112225