Advanced Functional Material:仅有一个层界面为扭转堆垛的多层MoS₂摩尔超晶格

近年来,层间为扭转堆垛的扭转二维材料展现出了许多新颖的物理性质,因而引起了人们广泛的关注。然而,尽管已经有大量关于扭转二维材料的工作被相继报道,大多数工作的研究对象都为双层扭转结构。对于多层扭转结构来说,每个层界面之间的扭转角理论上都可以单独进行调控,因此多层扭转二维材料与被广泛研究的双层扭转二维材料相比具有更高的可调控性与复杂性。为了深入理解相对复杂的多层扭转体系,关于最简单的多层扭转体系的研究就显得尤为重要,而这种结构就是仅有一个层界面为扭转堆垛的多层摩尔超晶格结构。然而,目前使用化学合成或人工转移堆垛等传统的二维材料制备方法来构筑这种结构都遇到了一定的问题。

近期,北京师范大学化学学院刘楠教授团队通过对非扭转堆垛的本征多层MoS2进行简单的石蜡辅助折叠处理,成功制备出了仅有一个层界面为扭转堆垛的多层MoS2摩尔超晶格结构(图1)。该结构的层间堆垛方式由选区电子衍射(selected-area electron diffraction,SAED)和透射电子显微镜(TEM)进行了进一步的确认(图2)。Raman(图3)和光致发光(PL)光谱(图4)的结果表明扭转堆垛的层界面的层间耦合强度可由扭转角进行调控。由于扭转堆垛的层界面层间耦合强度较弱,只有一个层界面为扭转堆垛的双层、四层和六层(折叠单层(1L+1L)、折叠双层(2L+2L)和折叠三层(3L+3L))MoS2与同层数非扭转堆垛的多层MoS2相比,其PL强度分别得到了3.5倍,3倍和2倍的提升。此外,PL光谱和第一性原理计算的结果都表明折叠双层MoS2的间接带隙可以通过扭转角进行从1.38 eV到1.54 eV的调控(图4)。值得注意的是,折叠双层MoS2的谷极化率(DOCP,degree of circular polarization)可以达到86%,该数值是过渡金属硫族化合物(TMD)同质结在液氮温度以上所报道的DOCP最高值(图5)。本工作为多层扭转二维材料相关性质与层间扭转角依赖性的研究打下了基础,同时也展示出了多层扭转二维材料在光电检测器和谷电子器件等领域所具有的巨大应用潜力。

图1 通过石蜡辅助折叠技术制备仅有一个层界面为扭转堆垛的多层MoS2摩尔超晶格。a)折叠过程的示意图。红色虚线代表折痕。FIALs(folding-induced adjacent layers):由折叠所引入的层界面;NTLs(non-twisted layers):非扭转堆垛的层界面。b,c)具有不同扭转角的折叠双层MoS2(folded bilayer)的光学照片。黄色虚线代表从光学照片中测量所得的FIALs的扭转角。比例尺,2 μm。d)图1(c)中样品的AFM图像。黄色虚线圆圈中为被困在折痕附近的空气气泡。比例尺,2 μm。 e)图1(c)中样品的PL光谱A激子峰的强度mapping。比例尺,2 μm。

图2 利用TEM确认折叠双层MoS2仅有一个扭转堆垛的层界面。a-d)具有不同扭转角的折叠双层MoS2的SAED结果。扭转角由分别代表两套衍射点的黄色与红色虚线的夹角确定。比例尺,5 nm-1。e-h)图2(a)-(d)对应的TEM图像。白色菱形表示摩尔条纹的晶胞,旁边标注了实验所测的摩尔条纹的周期。比例尺,3 nm。i-l)图2(a)-(d)所对应的折叠双层MoS2理论上的原子堆垛方式。黑色菱形表示摩尔条纹的晶胞,旁边标注了理论计算所得的摩尔条纹的周期。比例尺,3 nm。

图3 利用Raman光谱确定FIALs的层间耦合强度随扭转角的变化规律。a)以折叠双层MoS2为例,利用扭转角调控FIALs层间耦合强度的示意图。第二行为第一行的侧视图。黑色阴影表示层间耦合较强的层界面,即NTLs。b-c)折叠双层MoS2的(b)高频和(c)低频拉曼光谱随扭转角的演化规律。激光能量为2.33 eV。(c)中S和黄色阴影代表剪切模式(shearing mode);B和青色阴影代表层间呼吸模式(layer breathing mode)。d)折叠单层,折叠双层和折叠三层MoS2的A1g和E2g的峰位差随扭转角的变化规律。虚线为线性拟合的结果。0°位置的数据来自非扭转堆垛的多层MoS2。e)折叠单层,折叠双层和折叠三层MoS2的层间呼吸模式的峰位随扭转角的变化规律。虚线为线性拟合的结果。

图4 折叠单层,折叠双层和折叠三层MoS2的PL光谱。a)多层MoS2的PL光谱随层数的演化规律。激光能量为2.33 eV。红色光谱来自非扭转堆垛的多层MoS2;蓝色光谱来自扭转角接近0°的折叠单层,折叠双层和折叠三层MoS2。b)图4(a)中A激子峰强度随层数的变化规律。c)折叠双层MoS2的PL光谱随扭转角的演化规律。插图为强度乘10倍后的间接激子峰。d)图4(c)中A、B和间接激子峰的峰位随扭转角的变化规律。e)理论计算所得的折叠双层MoS2的能带结构随扭转角的演化规律。红色虚线代表间接带隙跃迁。

图5 折叠双层MoS2谷极化性质的角度依赖性。a)折叠双层MoS2的第一布里渊区。θ为由于实空间中FILAs的扭转所导致的第二层和第三层MoS2的第一布里渊区围绕Γ点的扭转角度。Δk为层间激子中电子和空穴的动量之差。b)不同角度折叠双层MoS2的圆极化PL光谱。激光能量为1.96 eV。测试温度为83 K。c)由图5(b)计算所得的DOCP。虚线代表DOCP的最大值。d)19个具有不同扭转角的折叠双层MoS2的DOCP统计结果。每一组数据中的水平虚线代表该角度范围内DOCP的平均值。红色虚线为非扭转四层MoS2的DOCP。e)不同TMD同质节的DOCP与测试温度的比较。f-g)FIALs在价带和导带边缘(band edge)处的能带结构。0 < θ1 < θ2 < 30°。橙色(蓝色)曲线表示+K(-K)谷;实线(虚线)表示第二层(第三层)MoS2的能带结构。黑色虚线代表第二层和第三层MoS2价带和导带边缘在动量上的位置。红色虚线代表层间电子-空穴对允许以辐射跃迁进行复合时在动量上的位置。

北京师范大学化学学院博士研究生张巍锋和本科生郝赫为论文共同第一作者。北京师范大学化学学院刘楠教授为通讯作者。此项目得到国家自然科学基金等资助。

作者介绍

刘楠,北京师范大学化学学院教授,博士生导师,北京石墨烯研究院兼职研究员,入选海外高层次人才计划青年项目。2006年于吉林大学化学学院获得学士学位,2011年于北京大学获得博士学位,导师刘忠范院士。2011年至2016年在斯坦福大学化工系Zhenan Bao教授课题组从事博士后研究。2017年9月入职北京师范大学。

课题组致力于新型低维材料的设计及制备、研究它们的力学自适应及在健康医疗器件中的应用,主要涵盖三个方向研究内:

(1)低维纳米材料的设计及制备。以化学气相沉积技术(CVD)为基础,实现低维金属或半导体在微纳米尺度的设计、组装及制备,与高分子弹性基底可控接触,发展多功能、高性能的超薄柔性材料,为柔性可穿戴光电器件应用提供丰富的材料基础。代表成果:Adv. Funct. Mater. 2021, 2107524; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 40922; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 22819.

(2)力学自适应性材料的设计及研究。设计与制备具有传导电荷或离子能力并能够适应力学损伤的一类高分子或复合材料,同时还兼具透明、自治愈或生物可降解等性质,用于柔性电子、生物医疗等领域。代表成果:Materials Horizons, 2021, 8, 1047; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 1486.

(3)健康医疗器件研究。以人体运动情形下的皮肤可拉伸为应用要求,依托新型低维材料的优异性质,开发具有一定拉伸性能的柔性电子器件,为贴肤、便捷、舒适的日常健康医疗监护应用提供新的解决方案。代表成果:Nature Communications, 2021, 12, 4880; ACS Materials Lett. 2020, 8, 999; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 12, 56361.

课题组常年招收电子、化学、生物医学背景的(联合培养)硕士、博士、科研助理、博士后,欢迎联系nanliu@bnu.edu.cn。

论文信息:

One-Interlayer-Twisted Multilayer MoS2 Moiré Superlattices

Weifeng Zhang, He Hao, Yangjin Lee, Yan Zhao, Lianming Tong, Kwanpyo Kim, Nan Liu*

Advanced Functional Material

DOI: 10.1002/adfm.202111529

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202111529