Small:合理构筑分级结构TiO₂@A-MoS₃@NC纳米微球增强储钾性能

钾与锂具有相似的物理化学性质,因此,钾离子电池被看做锂离子电池的替代品之一。事实上,钾元素的地壳丰度为2.47 %,是锂元素的400倍以上,并且钾离子电池的标准电极电势(-2.93 V vs SHE)极其接近于锂(-3.04 V vs SHE)。此外,钾离子电池还具有独特优势:钾离子的路易斯酸性比锂离子弱,导致在电解液中其与溶剂分子形成的溶剂化离子半径相比锂要小,因此在液相中离子迁移率和电导率高于溶剂化锂离子。因此,钾离子电池电极材料的开发是当下的研究重点。本篇观点展示了近期研究此类界面问题机理的一些工作,特别是在无定形材料MoS3与TiO2所形成的异质结构界面。同时还回顾了近期在降低此类界面不稳定性方面取得的进展,并就如何进一步理解和解决这些问题进行了讨论。本文为未来的研究提供了方向,有助于提升储钾性能领域的研究及实际应用。

近日,来自山东大学的熊胜林教授与济南大学的青年教师黄曼博士合作,在国际知名期刊Small上发表题为“Rationally Designed Three-Layered TiO2@amorphous MoS3@Carbon Hierarchical Microspheres for Efficient Potassium Storage”的观点文章。该观点文章分析了无定形材料硫化钼的结构特点以及与TiO2所形成的异质结构界面在提升电子传输促进储钾活性方面的作用机制,同时汇总了近期在研究此类结构的研究进展。

图1. 利用非晶MoS3钾离子电池负极材料的电化学性能示意图

图2. TiO2@A-MoS3@NC纳米微球的合成示意图及演化过程

图3. 负极材料在充放电过程中的原位观测

图4. 无定形MoS3对钾离子的吸附能以及界面迁移能垒

【本文要点】

要点一:无定形MoS3的独特结构提升储钾性能

用X射线衍射(XRD)和光电子能谱分析(XRD)方法研究了钾离子电池负极材料材料非晶态MoS3的结构。结果表明,非晶态MoS3的结构是由MoS2基本结构单元S—Mo—S夹心层与无定形Sn链的均匀混合无序堆垛而成。这种一维的非晶MoS3链状结构为钾离子的储存提供了更多的活性位点,从而增强了材料整体的储钾性能。

要点二:合理构筑异质结构

构筑异质结构一直被认为是提高储钠储钾动力学性能最有效的策略之一。文章构筑TiO2/MoS3异质结构,利用两类材料具有不同化学势、能级的特性,分别作为电子受体与电子供体,在界面处形成空间电荷区从而构建内电场,有效调节载流子浓度,并利用界面工程精准调节界面构型和电子结构,研究异质界面的内电场对促进离子储存/电子传输反应动力学的作用机制,这将是一件极具指导意义的研究。

要点三:密度泛函理论计算分析异质界面中电子结构特性及储钾性能

通过密度泛函理论(DFT)计算-原位(异位)微观结构表征相结合的方法,对TiO2@A-MoS3@NC复合电极材料在充放电过程中的组分、结构、稳定性及发生在电化学反应过程中的电子/离子迁移率等进行深入研究。深入解析电极材料的储钾机制,研究电极材料在长循环下电极微结构的变化与性能之间的关系。在原子/分子水平研究钾离子在MoS3上的吸附能、离子穿梭能垒等对嵌钾化合物几何构型、原子键合、电子转移和钠离子扩散/传输路径的影响规律,深层次分析电化学反应动力学特征与离子嵌入/脱出机制。

总结:本文报道了利用结构导向模板法结合低温硫化工艺制备TiO2@A-MoS3@NC复合电极,并系统评价了其作为高性能钾离子电池负极材料的潜力。与传统的二维层状2H- MoS2相比,非晶态MoS3由二硫化物和硫化物配体桥接的一维Mo链组成。非晶MoS3凭借其独特的分子结构以及所构筑的异质结构的协同作用,使TiO2@A-MoS3@NC复合电极表现出优异的储钾性能,在0.5 mA g−1的电流密度下,充放电循环200圈后仍能达到345 mAh g−1的比容量,在5 A g−1的高倍率条件下,放电容量可达104 mAh g−1,长循环性能在2A g-1的大电流密度下,循环1000次后,容量仍可达144 mAh g−1,该储钾性能大大优于现有的MoS2基钾离子电池电极材料。DFT计算也证实了我们的实验探索,与二维层状MoS2相比,

一维链状非晶MoS3材料提供了更多开放的K+吸附位点,且K+离子扩散势垒更小。本工作不仅提出了一种新型的钾离子电池负极材料,解决了钾离子电池负极材料面临的离子扩散率低、钾反应动力学差、钾/脱钾过程中体积变化大等主要问题,可以推广到制造一种非晶态金属硫族化合物的材料应用于电化学能源存储和转换。

【文章链接】

Rationally Designed Three-Layered TiO2@amorphous MoS3@Carbon Hierarchical Microspheres for Efficient Potassium Storage

Man Huang, Baojuan Xi, Liwei Mi, Zhengchunyu Zhang, Weihua Chen, Jinkui Feng, and Shenglin Xiong*

[Small]

[DOI:10.1002/smll.202107819]

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202107819

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