Advanced Functional Materials: 高性能双金属杂化电磁波吸收材料

在5G时代,现代无线通信技术推动了电磁波在雷达探测、消费电子、人工智能微器件等领域的飞速发展。然而,大量电磁波信号不可避免地产生电磁辐射,并干扰通信网络的正常运行,甚至对人体健康产生潜在的不利影响。因此,宽频带电磁波吸收材料成为了射频通信系统的重要组成部分。许多实验研究表明,构建新型纳米杂化材料,尤其是双金属杂化材料,可能是缓解这个问题的有效策略。通常,双金属元素混合法制备的铁氧体杂化材料通常表现为单相离子掺杂或多相分离。离子和相杂化对电磁特性的影响分别得到了广泛的研究。对于离子杂化,杂元素会对介电和磁性能产生显着影响;对于相杂化,电磁响应不仅取决于相类型,还取决于异质界面结构。鉴于上述两个方面,研究离子杂化和相杂化对双金属杂化材料的协同操纵机制是非常必要的。

最近,西北工业大学物理科学与技术学院吴宏景课题组首次提出了一种新的热力学和动力学协同控制逐步沉积诱导相转化策略,构建了具有可调离子和相杂化的Zn/Co双金属杂化材料,并实现了缺陷极化和界面极化协同优化,以实现高效电磁波吸收。研究结果表明,Zn/Co杂化材料中杂原子掺杂和相分离的协同效应优化了缺陷极化和界面极化,提高了电磁波吸收能力。最佳离子/相共杂化材料的最强反射损耗达到了-45.85dB,在1.6mm处的有效带宽达到了4.80GHz。通过晶体结构分析和电化学分析,离子和相杂化的贡献被定义为缺陷引起的“极化中心”和共格晶界引起的界面极化,然后离子和相杂化的协同效应引发了超高的介电损耗。因此,此项工作揭示了双金属杂化材料,甚至多金属杂化材料的杂化态对电磁特性以及电磁波吸收性能的影响规律。

众所周知,三乙醇胺(TEA)配合物具有极大的结构多样性,包括阳离子单核配合物和多核配合物。当TEA少量时,往往会出现多核配合物,而过量的TEA通常会促进单核配合物的形成。作为典型的N、O供体三齿或四齿配体,TEA与不同金属阳离子之间复杂的相互作用导致构建具有复杂结构的配合物。本工作合成了一系列具有可调TEA/金属阳离子(M2+)摩尔比的Co2+和Zn2+阳离子配合物,其中三乙醇铵盐由M(TEA)2+或[M(TEA2)]2+组成。随着TEA的增加,异金属配合物更倾向于形成[M(TEA2)]2+,四个O原子位于同一平面,两个N原子位于轴向位置(CoN2O4),而两个羟乙基部分支链延伸外部。X射线衍射(XRD)图证实,添加具有更强配位能力的路易斯碱脱氢二甲基咪唑(mim)破坏了氢键并与Zn2+/Co2+重构为Zn/Co-ZIF-L (MN4)。SEM图像明确证实了交叉层状结构Zn/Co-ZIF-L的成功组装,并且相似的形态结构排除了形貌优化对电磁波吸收性影响的可能性。因此,对于TEA的作用,应该考虑两个主要方面。首先,TEA对Zn2+和Co2+的不同作用是逐步沉积的前提,因为TEA对Co2+的结合能力比Zn2+更强,使得Co2+总是在Zn2+之后沉积下来。其次,调整TEA的量对这项工作更重要,它决定了退火产品的逐步沉积、相杂化和边界状态的程度。具体而言,随着Co重组动力学更加缓慢,异金属ZIF-L中的团簇沉积为不同尺度的过渡结构,因此退火样品表现出具有预定杂化状态的可控多晶结构。然后,梯度升高温度获得的晶体结构影响了离子运动和杂原子替换的过程。即温度主要决定离子杂化程度,因为煅烧温度决定了热力学控制结晶过程中金属离子的热运动,而配体辅助动力学控制合成的前驱体决定了相分离的程度。

通过表征600℃和800℃杂化材料的结构,分别分析了相杂化和离子杂化对电磁响应性质的影响。实验结果表明,600℃杂化材料(ZnO [P63mc], Co [P63/mmc], Co [Fm-3m])只具有相杂化,而800℃杂化材料(ZnxCoyO [P63mc])只具有离子杂化。适度相杂化和异质界面可能引发界面极化和介电响应,而离子杂化表现为缺陷增强介电响应。700℃杂化材料表现为相/离子共杂化材料(ZnO [P63mc], ZnO [Fm-3m], CoO [Fm-3m]),且相/离子共杂化极大的提高了其介电响应能力,这得益于界面极化和缺陷极化的协同优化。

图1. a) XRD 谱图,b) ε’、ε” 值和 c) 700℃ HMs 的 SEM 图像;d) 可调相杂化多晶的界面结构;e1-e4) 700 ℃ HMs 的 2D RL 值;f1 -f4) TEM 图像,i1-i4) 700 ℃ HMs 的 HRTEM 图像;g) ZnxCoyO 样品的 Zn、Co 占有率和晶胞体积的变化;h) 700 ℃ HMs 中 ZnO、ZnxCoyO 和 CoO 的质量分数。

最后,本工作通过电化学阻抗和Tafel曲线分别研究了杂化材料的电荷传输和极化能力。可以得出结论,离子杂化和相杂化的协同效应可用于设计具有可调电磁参数的杂化材料,而缺陷极化和界面极化相互补充,使电磁波吸收材料具有可控的电磁衰减机制。此外,这项工作中提出的相转化转衍生缺陷和异质界面策略实现了离子和相可调杂化材料中缺陷/界面极化的可调优化,以实现超高效率的电磁波吸收。因此,这项工作对铁氧体、金属合金半导体、碳材料、MAX相类似物和聚合物等相转化型材料具有重要的方法学指导意义。

图2. a) Nyquist 图和 b) 700 ℃ HMs 的 Tafel 图; c) 所有 HM 的 ε’ 和 ε” 的平均值; d) TEA 控制倒相机制; e) 协同调节界面极化和缺陷极化的示意图。

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(51872238、21806129、52074227)的支持。

论文信息:

Simultaneous Manipulation of Interfacial and Defects Polarization toward Zn/Co Phase and Ion Hybrids for Electromagnetic Wave Absorption

Zhenguo Gao, Di Lan, Limin Zhang, Hongjing Wu*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202106677

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202106677