Advanced Energy Materials:基于功能分子调控LiO₂歧化的氧电极过程研究

研究背景:

锂氧气电池以金属锂为负极,以空气中的氧气作为正极活性物质,通过基于Li2O2的生成与分解实现能量的存储与转化,由于具有极高的理论能量密度而被认为是最具发展前景的下一代高比能二次电池体系。但目前还处在初始研究阶段,无论是正极、电解液、还是金属锂负极,都存在着很多问题,尚难以实现商业化应用。其中,对于关键的氧气正极而言,主要存在以下几个方面的问题:迟滞的多相反应动力学使得充放电过程的极化极其严重,造成电池的能量效率低下;放电产物Li2O2容易钝化氧气电极,使得电池的实际放电容量远远低于理论值;放电产物Li2O2与传统固相催化剂的接触界面较差(即接触位点有限),导致催化剂在充电过程的催化效率较低;高反应活性的中间产物LiO2容易进攻电解液溶剂和碳基正极,引发严重的副反应,使得电池可逆性较低、循环寿命较短。因此,要想改善锂氧气电池的电化学性能,则可以从这几个问题入手。

近日,厦门大学董全峰教授课题组首次将2,2 ‘-偶氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)分子引入锂氧气电池体系。实验部分与理论计算结果表明,高度对称的ABTS分子两端各有一个SO3和NH4+离子对,有如“钳形”,可有效俘获LiO2中间体分子,形成ABTS(LiO2)2中间产物,使其发生分子内歧化反应,促进电解液中生成Li2O2产物,抑制超氧化物相关的副反应并改善了氧气正极的钝化问题,提升了电池的放电容量。在充电过程中,由于ABTS自身可以发生可逆的氧化还原反应,具有良好的电子转移能力,可以作为一种高效的氧化还原介质(RM)进而提供一种有利于Li2O2氧化分解的新反应途径,从而大大降低充电过电位。与不含ABTS的Li-O2电池相比,含有ABTS的Li-O2电池具有更高的放电容量(8302 mAh g−1)、更低充电过电位(0.67 V)和长循环寿命(176圈)。XRD、Raman、FTIR和XPS等测试结果表明,含有ABTS的锂氧气电池的放电产物主要为Li2O2,副反应产物的形成受到了有效抑制。微分电化学质谱(DEMS)的测试结果进一步表明该溶液相催化剂可以提升锂氧气电池的可逆性,并抑制副反应。此外,研究人员采用了循环伏安法(CV)、紫外可见光谱(UV-vis)、电子顺磁共振(EPR)以及密度泛函理论(DFT)等方法进行了研究。通过对比含有ABTS与不含有ABTS的测试结果发现,ABTS提供了一种有利于O2还原和Li2O2氧化分解的动力学新途径。如图6所示,在放电过程中,经电极表面电化学反应被还原的氧气与电解液中的锂离子结合为LiO2后,会迅速地被溶液中的ABTS捕获,并且一个ABTS可以俘获两个LiO2分子形成ABTS(LiO2)2中间产物(2Li+ + 2e + 2O2 + ABTS(sol) → ABTS(LiO2)2(sol)),随后ABTS会诱导两个LiO2分子发生分子内歧化反应生成产物Li2O2(ABTS(LiO2)2(sol) → ABTS-Li2O2(sol) + O2, ABTS-Li2O2(sol) → ABTS + Li2O2(sol))。在充电时,ABTS会优先于Li2O2分子发生氧化反应转化为氧化态ABTSox(ABTS(sol) − e → ABTS+(sol) and/or ABTS(sol) − 2e → ABTS2+(sol)),接着氧化态的ABTSox会与过氧化锂发生化学反应, 使得Li2O2氧化分解成Li+和O2,自身由氧化态ABTSox还原为ABTS(2ABTS+(sol) + Li2O2(s) → 2ABTS (sol) + 2Li+ + O2 and/or ABTS2+(sol) + Li2O2(s) → ABTS (sol) + 2Li+ + O2)。

图1 含有ABTS的锂氧气电池性能对比测试

图2 锂氧气电池充放电产物检测

图3 不同浓度ABTS体系中放电产物形貌

图4  ABTS体系放电和充电过程探究实验

图5 放电过程反应势能图

图6 含有该功能分子的锂氧气电池反应机理示意图

通讯作者简介:

董全峰,厦门大学特聘教授,博士生导师。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究,主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.JACSChemEnergy Environ. Sci.Adv. Mater.Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇,获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

论文信息:

Redox Mediator with the Function of Intramolecularly Disproportionating Superoxide Intermediate Enabled High-Performance Li–O2 Batteries

Zongqiang Sun, Xiaodong Lin, Wenjie Dou, Yanyan Tan, Ajuan Hu, Qing Hou, Ruming Yuan, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202102764

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102764