Advanced Materials:胶体半导体量子点的双路径模型

四川大学余睽教授带领的量子点物理化学研究团队12月在《Advanced Materials》发表了观点文章(Perspective),系统地总结了II-VI族胶体半导体量子点(quantum dots, QDs)演化的双路径模型(two-pathway model)以及利用成核前期(也称诱导期(IP))的样品选择性合成QDs或幻数团簇(magic-size clusters, MSCs)的典型实例,揭示了QDs和MSCs可控合成的内在机理。

QDs的合成中有时会伴随MSCs的出现,揭示二者之间的生长关系对于指导QDs和MSCs的选择性可控合成具有重要意义。目前,学界普遍认为QDs成核前的诱导期样品中有单体(monomer, Mo)和碎片(fragmentation, Fr)生成。研究团队基于对II-VI族QDs和MSCs的合成实验探索,提出了双路径模型。该模型指出,量子点成核前诱导期内存在两条路径,其主要路径(路径一)是:阴阳离子前驱体先进行自组装形成胶束类聚集体,在此基础上形成共价键,继而生成一种特殊的、没有特征光学吸收的,MSCs的前驱化合物(precursor compounds, PCs)。PCs通过分子内重组转化为MSCs。当前驱体的浓度低于其临界自组装浓度时,生成PCs的路径被抑制,阴阳离子前驱体更倾向于形成Mo(路径二);当Mo的浓度达到临界成核浓度后发生QDs的成核和生长,这一路径(二)可以用经典一步成核理论中的LaMer模型描述。PCs作为双路径模型中一个非常重要的中间体,连接着这两条相互独立的路径一和路径二。研究团队系统地总结过MSCs之间的表观转化是通过对应的PCs完成的(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 776‒786)。双路径模型可以合理地解释胶体半导体QDs和MSCs合成实验观察到的许多现象和获得的众多数据,如硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、磷化铟(InP)等。

该研究团队还研发了选择性合成单一组分QDs和MSCs的方法,使反应可控地朝特定路径进行。该方法通过将反应终止在成核前的诱导期,利用诱导期样品中的PCs,在低温(例如,室温)下合成得到高产量超小尺寸QDs,以及二元和三元合金MSCs。例如,在硫化镉(CdS)诱导期样品中加入三辛基氧化膦(TOPO),分解CdS PC成Mo/Fr,促进超小尺寸CdS QDs在低温下的高产率成核和生长(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12013‒12021)。在反应诱导期将反应温度降至室温,取少量样品加入到诱导溶剂(如辛胺和甲苯的混合物)中可以使二元PCs通过分子内重组转化为二元MSCs(Nat. Commun. 2017, 8, 15467; Nat. Commun. 2018, 9, 2499; Adv. Sci. 2018, 5, 1800632)。将两个二元的诱导期样品在室温下混合后孵育或分散到诱导溶剂中,即可在室温下制备三元合金MSCs(Nat. Commun. 2019, 10, 1674; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16943‒16952; Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202114551)。这一选择性合成方法的众多实例进一步支持了双路径模型。

文章信息:

A Two-Pathway Model for the Evolution of Colloidal Compound Semiconductor Quantum Dots and Magic-Size Clusters

Yang Li, Nelson Rowell, Chaoran Luan, Meng Zhang, Xiaoqin Chen, Kui Yu*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202107940