Advanced Energy Materials:金属氧化物中金属-金属耦合配位结构精细调控助力高效电催化析氢

通过电能或者太阳能等清洁能源驱动水分解生成氢气是一种十分简便、高效的氢能制取途径,有助于无碳能源体系的建立和“碳达峰、碳中和”可持续发展目标的实现。为了实现水分解制氢技术在工业上的大规模应用,开发高效、耐用和低成本的催化剂以取代传统的贵金属催化剂是当前研究的重点和难点所在。

二氧化钨(WO2)由于具有廉价、安全无毒以及独特的物理化学性质等诸多优势而被作为一种重要的功能材料应用于多个领域。更有趣的是,WO2晶体结构中除了具有传统氧化物中金属-氧(W-O)配位外还存在较强的金属-金属(W-W)配位,表现出类金属的特性。其优异的电子传输能力十分有利于电子参与的水分解反应,具有作为高效水分解催化剂或催化剂载体的潜力。然而,W-W配位虽然赋予WO2良好的电子输运能力,但与此同时W-W位点对氢的强吸附严重阻碍了氢在催化剂表面的解吸过程,导致在实际催化反应中其析氢活性并不理想。

近日,武汉大学肖湘衡教授团队与中国科学技术大学王功名教授合作报道关于金属氧化物中d-d轨道配位结构精细调控的最新研究成果。研究团队以具有金属性的WO2作为模型材料,深入研究了WO2中W-O双八面体中金属与金属原子之间d-d轨道相互作用本质并且提出了金属-金属轨道耦合调控策略。理论计算发现通过调控双八面体中反键轨道中的电子填充度可以有效地调节金属-金属配位强度,通过使用具有更高d带电子填充的M杂原子(M = Fe、Co、Ni、Cu等)取代W原子可以梯度削弱W-M键从而实现其d-d轨道配位结构的精细调控。进一步计算结果显示W-M活性位点对于氢吸附强度也得到相关性的调节,并且Ni-M配位表现出最优的氢吸附强度。

图1:M-WO2配位结构和氢吸附能理论计算分析

图2:Ni-WO2的形貌和结构表征分析

在此理论指导的基础上,研究团队通过化学掺杂制备了一系列具有过渡金属杂原子调控的WO2催化剂。XRD,HRTEM,EDS等相关表征计算结果显示样品呈现良好的纳米线形貌以及均匀的替代位掺杂。进一步通过XANES和EXAFS等表征测试对Ni掺杂引起的WO2中局部构型的变化进行深入表征分析,测试结果显示由于WO2中Ni原子的引入导致微观配位结构的变化,相对于原始WO2中的W-W配位,Ni-WO2中的W-W/Ni配位呈现出更大的配位键长,这一结果吻合理论计算中的结果分析。

图3:XANES和EXAFS表征测试及配位结构分析

基于前述对催化剂晶体结构和配位调控的研究基础,研究人员通过三电极体系对系列过渡金属杂原子调控的WO2催化剂碱性HER催化活性进行评估测试。测试结果显示,相对于WO2,随着过渡金属M杂原子(M = Fe、Co、Ni、Cu等)引入对W-M活性位点配位强度和氢吸附能力的梯度调控,其HER反应活性也呈现出相关性变化,并且Ni-WO2样品表现出最为优异的HER反应活性。其在-10 mA/cm2的电流密度下所需过电位仅为41 mV,并且在超过100小时的稳定性测试中表现出优异的性能保持性,远优于单纯的WO2(330 mV),代表了迄今为止最佳的钨基水分解析氢(HER)催化剂之一。

图4:催化剂性能评估和反应路径分析探究

综上,该工作对金属氧化物中金属-金属耦合配位结构的作用本质进行了深入研究,并且该金属-金属轨道耦合调控的策略可以为其他过渡金属氧化物微观配位的精细调控和相关应用设计提供有价值的见解和参考意义。

论文信息:

Optimizing Hydrogen Adsorption by d–d Orbital Modulation for Efficient Hydrogen Evolution Catalysis

Jiangchao Liu, Chongyang Tang, Zunjian Ke, Rui Chen, Hongbo Wang, Wenqing Li, Changzhong Jiang, Dong He*, Gongming Wang*, Xiangheng Xiao*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202103301

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103301