Advanced Energy Materials:电化学-力学耦合模型揭示SEI膜对金属锂沉积均匀性影响

锂(Li)金属具有3860 mAh g-1的理论比容量和-3.04 V 的低还原电位,被认为是替代目前商业锂离子电池石墨负极的理想高能量密度负极材料。然而,锂金属电池的实用化受限于金属锂的不均匀电沉积、不可控的枝晶生长以及锂与电解液之间副反应。因此,深入了解金属锂的电沉积行为对锂金属电池的实用化至关重要。

瑞典查尔姆斯理工大学Aleksandar Matic熊仕昭等建立了电化学-力学的耦合模型,研究人工SEI膜的电化学与力学性质对金属锂沉积均匀性的影响。该模型基于修正的Butler-Volmer方程,通过电场、应力-应变场和锂离子浓度场来描述SEI膜和锂金属之间界面的电沉积过程。通过求解电化学-力学耦合模型,研究了SEI的离子电导率和杨氏模量对金属锂沉积均匀性的影响,模型计算结果为未来设计和优化包括锂负极在内的金属负极人工SEI提供了指南。

图1. 金属锂在不同离子电导率的SEI膜下沉积后的应力分布情况

研究表明,随着SEI的离子电导率的增加,电化学反应的动力学加速,该变化出现在沉积的金属锂和SEI的界面处。在具有低离子电导率的SEI下(Γ=0.001和0.01)电沉积行为中观察到在柱角上处出现明显的应力集中。随着SEI的离子电导率的增加(Γ=0.1-1.0),应力集中区域沿柱延伸,应力大小减小。SEI的变形和产生的应力集中将进一步影响金属锂电沉积的动力学过程。随着SEI膜离子电导率的增加,柱状轮廓上的von-Mises应力最大值减小。这些结果表明,低离子电导率(Γ<0.1)的SEI膜会压缩金属锂在垂直方向的沉积。并且柱角处形成了一个高应力集中区域,可能会造成SEI膜的断裂。

图2. 在具有不同杨氏模量的 SEI覆盖的基底上金属锂的电沉积行为

通过定量分析金属锂在沉积过程中沿水平和垂直方向的变形情况,本文进一步量化研究了SEI的杨氏模量对金属锂沉积的影响。沉积金属锂的变形比与SEI膜的杨氏模量呈现双对数关系。该结果说明随着SEI杨氏模量的增加,SEI膜对金属锂垂直方向的压缩逐步转向其水平方向。其中E≈4 GPa是这种转变的临界值。当SEI的杨氏模量E<4 GPa,金属锂倾向于垂直生长。而对于较高杨氏模量的SEI,金属锂电沉积的均匀性指数随之增加,沉积的均匀性增强。因此,调控SEI膜的杨氏模量为4.0 GPa是在保证均匀电沉积以减轻应力集中同时不显著降低沉积速率的良好折衷方案。

该文章“Electro-chemo-mechanical Modeling of Artificial Solid Electrolyte Interphase to Enable Uniform Electrodeposition on Lithium Metal Anodes”发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202103589)上。西安交通大学刘洋洋博士与莫斯科国立大学博士生徐谢宇为论文的第一作者,瑞典查尔姆斯理工大学Aleksandar Matic教授和熊仕昭研究员为论文通讯作者。

该团队在前期工作中,采用相场模拟方法先后研究了交换电流密度和液相传质过程,相关工作分别发表在Advanced Energy MaterialsAdvanced Science

针对液相中的物质传输过程,系统研究了其对金属锂沉积均匀性的影响,该文章以“Role of Li-Ion Depletion on Electrode Surface: Underlying Mechanism for Electrodeposition Behavior of Lithium Metal Anode”为题发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202002390)上。研究表明,低工作温度、低浓度电解质和高电流密度等因素引起的电极表面上锂离子的快速耗尽是金属锂不均匀电沉积的潜在驱动力。

该团队还研究了交换电流密度对金属锂沉积均匀性的影响,以“Insight into the Critical Role of Exchange Current Density on Electrodeposition Behavior of Lithium Metal”为题发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.202003301)上。基于元胞自动机的随机行走方法与相场方法结合,研究交换电流密度在金属锂沉积过程中的影响。研究表明,过高的交换电流密度所引起的过快的电荷转移动力学是造成金属锂以树枝状沉积的重要原因,降低体系的交换电流密度有望实现金属锂的沉积。

论文信息:

Electro-Chemo-Mechanical Modeling of Artificial Solid Electrolyte Interphase to Enable Uniform Electrodeposition of Lithium Metal Anodes

Yangyang Liu, Xieyu Xu, Olesya O. Kapitanova, Pavel V. Evdokimov, Zhongxiao Song, Aleksandar Matic*, Shizhao Xiong*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202002390

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202103589