Small Methods:三元过渡金属硫化物正极实现贫电解液高比能锂硫软包电池

锂硫 (Li-S) 电池的理论能量密度超过2600 Wh kg-1,而且原料丰富、价格便宜,是最具潜质的下一代储能技术之一。然而,锂硫电池的实际充放电过程,伴随着多相变化和多电子转移,极具挑战性。此外,中间体多硫化物的亚稳态和高溶解度使整个系统的不可预测性更加复杂。“穿梭效应”消耗活性硫并引起金属锂的腐蚀,产生不溶性的 Li2S2和 Li2S 在金属锂表面的沉积。这个过程抑制了金属锂和溶剂界面之间的电化学反应,增加了极化电压。上述过程对锂硫电池的容量和循环寿命提出了很大的挑战。而在锂硫电池的研究中,聚焦于碳基框架的研究往往停留在扣式电池层面,忽略了采用过量电解液所达到的出色正极性能并不能在实际电池中展现出较好结果。因为每克硫通常需要4ml的过量电解液,少于该值则电化学反应无法正常进行,而非活性电解液过高的质量占比严重拉低比能量。

南方科技大学卢周广教授和特种化学电源国家重点实验室石斌研究员等人报道了一种全新的锂硫电池正极材料Fe0.34Co0.33Ni0.32S2(FCN)作为活性硫的载体,该材料丰富的硫空位和表面正电荷对多硫化物极具亲和力,在2mL/g的电解液用量下展现了很好的电化学性能。简要的作用机制如图1所示。

图1 Fe0.34Co0.33Ni0.32S2载硫正极在充放电过程的作用机理示意图

采用水热法首次合成的Fe0.34Co0.33Ni0.32S2展现了多重结构,其由小颗粒的纳米粒子组成一个纳米球,再由纳米球自组装成一个微米管,如图2所示。通过开尔文探针力显微镜证实了FCN表面有正电荷,表面电势约70mV。

图2 Fe0.34Co0.33Ni0.32S2的TEM及开尔文探针力显微镜测试结果

中空大孔管状的FCN像“水管”一样运输电解液与内部的硫进行电化学反应,同时其自身也会与锂离子进行阴离子氧化还原反应,这被原位Raman所证实,如图3所示。此外,FCN中Fe,Co,Ni三者的价态变化十分的丰富,Fe3+的存在进一步加强了与多硫化物的结合力。除此之外,顺磁电子共振(EPR)证实了FCN不论有硫还是没硫负载,都具有丰富的硫空位,从而进一步加强了对多硫化物的化学键合。

图3 XANES,XPS,EPR,原位Raman结果以及能带分布示意图

接着,评估了~2和~6 mg cm-2 硫负载下FCN111@S/GC的电化学性能,如图4所示。

图4 扣式电池电化学测试结果

采用FCN正极组装了2个3 Ah级的软包电池,以验证 FCN111@S/GC 正极在贫电解质(E/S=2 μL/mg)中的实际效果,如图5所示。软包电池倍率性能测试中,在 1、1.5、2、3 和 4 mA cm-2 下,倍率性能分别达到 381、339、313、297 和 267 Wh kg-1。1.5 mA cm-2  较大电流放电时最高表现出 394 Wh kg-1的高比能量,在随后的循环中逐渐衰减,在第 60 个循环(100% DOD)中达到 300 Wh kg-1的比能量。此外,在该研究中,还证实了锂硫电池在实际工作中,电解液的消耗主要影响短链多硫化物反应阶段,因为在第100次循环后重新注入电解液,电池的容量得到了显著提高,如图6所示。

图5 软包电池的电化学性能

图6 重新向软包电池注入电解液后的放电结果

合成一种新型的多金属离子硫化物,作为锂硫电池的硫正极,兼具诸多优点,如优异的多硫化物中间体吸附特性,多硫化物自身也同时存在阴离子和阳离子的氧化还原反应活性提供额外容量。在 2 μL/mg的贫电解液下,用其制备的3 Ah级软包锂硫电池,实际能量密度超过400 Wh/kg。循环60次后,仍有300 Wh/kg的高比能量。过度金属硫化物为高比能锂硫电池的实用化提供了新方案。

论文信息:

Ternary Transition Metal Sulfide as High Real Energy Cathode for Lithium–Sulfur Pouch Cell Under Lean Electrolyte Conditions

Hao Guo, Jing Hu, Huimin Yuan, Ningning Wu, Yingzhi Li, Guiyu Liu, Ning Qin, Kemeng Liao, Zhiqiang Li, Wen Luo, Shuai Gu, Weihua Wan, Bin Shi*, Xusheng Xu, Qinghua Yang, Jiayuan Shi, Zhouguang Lu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202101402

原文链接:https://doi.org/10.1002/smtd.202101402