Small:“硅”斧神工的过渡金属催化位点构筑

1、研究背景:

通过控制过渡金属表面活性位点的局部原子结构来优化其吸附性能是当前催化研究的目标之一。对于理想的催化位点来说,关键的反应中间体在表面上结合不应该太强也不应该太弱。多元素合金,尤其是金属间化合物,具有多样的元素组成和晶体结构,是调控活性位点局部配位环境的有效策略。在前期研究中,我们结合理论和实验研究提出了“表面催化位点显/隐性特征调控”的概念 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11409):以金属钌表面为例,通过间隙硅原子调节,实现了隐性的、高活性的钌顶位位点到显性位点的转变,获得了高效析氢催化剂RuSi。基于无机晶体结构数据库,硅和过渡金属能够形成庞大的金属间化合物家族,而且化学计量比繁多,晶体结构复杂多样。但是,目前硅化物的催化研究报道很少,仅限于特定的化学计量比组成与晶相,而且对硅原子的金属催化位点调控规律缺乏认识。主要有两方面挑战:(1)理论研究方面,硅化物结构的复杂多样性,使得精准理论建模和识别活性位点困难;(2)实验研究方面,缺乏制备方法合成适合催化研究的纯相硅化物样品。

2、文章概述:

针对以上问题,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新教授团队开展了高通量理论计算和普适性合成相结合的研究,系统探究了一大类过渡金属-硅金属间化合物,以理解硅的活性位点调控和发现新型析氢电催化剂。一方面,我们理论研究了115种二元硅化物的所有低指数晶面、氢吸附位点构型和理论催化活性。计算发现,富硅结构(尤其是MSi2和MSi)中的硅原子具有位点孤立效应,能够消除氢结合太强的M-M-M hollow位点和M-M bridge位点,暴露高效催化位点构型(如M top和Si相关位点)。另一方面,我们发展了固相还原反应合成了24种硅化物,包括5种MSi、13种MSi2和6种其他硅化物,其中大部分为纯相样品。实验研究表明,硅含量太高的硅化物(如MSi2),表面会形成致密的无定形SiOx层,覆盖活性位点。最后,我们实验证实了5种MSi (M = Rh, Pd, Pt, Ru, Ir)是高活性析氢电催化剂。

3、图文导读:

我们选择了由20个过渡金属元素(第IV B组元素到第VIII B组元素,Tc除外)和硅组成的金属间化合物作为理论研究对象。基于无机晶体结构数据库,二元硅化物共包括137个,涉及20多种化学计量比、40多种空间群(1a)。绝大多数硅化物中,金属与硅的原子比例在3:1 (M3Si)到1:2 (MSi2)之间。这些硅化物的晶体结构变化很大,一些典型的结构类型见1b。对于富金属硅化物(Si/M ≤ 1),如M3Si、M2Si、M5Si3和MSi,硅原子普遍以M-Si键形式分散金属骨架中。对于富硅结构(Si/M > 1),硅原子在不同的硅化物晶格中具有丰富的连接模式,包括一维硅链(如Fmmm空间群的TiSi2)、二维类石墨烯硅层(如P6222空间群的的CrSi2)、三维硅笼(如Cmca空间群的FeSi2)、以及硅层和硅链的交替排列(如Cmcm空间群的TiSi2)等。

1 (a) 137种二元硅化物的化学计量比和空间群统计。(b)部分代表性硅化物的晶体结构。

我们高通量计算研究了115种二元过渡金属硅化物的理论析氢催化活性(2),另外22种由于结构过于复杂没有进一步研究。计算了所有的低指数表面终端(即{100}、{110}和{111}),包括近4000个表面。然后选择其中近357个暴露比例大于10%的表面作为研究对象。例如,RuSi (Pm-3m空间群)表面由100%{110}终端组成;RhSi (Pnma空间群)表面主要由37.1%(101)终端、35.6%(011)终端和20.9%(111)终端组成。计算了所以可能的氢吸附位点,包括5000多个。最后以各个表面的最稳定吸附位点为研究对象(357个),计算氢吸附自由能(ΔGH*),预测每个硅化物的主要低指数暴露晶面的催化活性。

2 硅化物催化剂的活性筛选流程图。

3是115个硅化物的理论活性图。按照元素分成20类,每一类按照Si的含量由少到多排布。颜色代表催化活性,绿色代表活性更好,红色代表活性更差,颜色的比例代表特定低指数晶面的暴露比例。可以发现有一个整体的趋势:对于特定元素组成的硅化物,富硅的结构(尤其是MSi、MSi2)活性比较突出。以Ti-Si合金为例,TiSi2的理论活性最好;再比如Zr-Si合金,ZrSi和ZrSi2的活性比较理想。

3 115个硅化物的理论活性图。

为了揭示原因,我们统计了这100多个硅化物氢吸附位点的位点类型(4)。我们发现对于富金属结构(M/Si > 1):金属之间的hollow位点和bridge位点占主导位置了,氢吸附太强;而对于富硅结构(M/Si ≤ 1):M top和Si相关位点占主导位置,氢吸附适中。因此,富硅结构的MSi、MSi2容易产生高效的催化位点构型。

4 115个硅化物的吸附位点类型统计。

实验方面,我们发展了非高压的固相还原反应,能够在相对温和的反应条件下(主要700-800℃),实现金属硅化物的普适性合成(5),包括13种MSi2 (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Re和Os),5种MSi (M = Ru, Rh, Ir, Pt和Pd),以及5种其他二元硅化物(Cu3Si, Ta2Si, Ni2Si, Ru2Si3和IrSi3)。此外,该方法还能扩展合成三元金属硅化物(如Ru2FeSi)。这些硅化物涉及19种过渡金属元素,化学计量范围包括从3:1(Cu3Si)到1:3(IrSi3)。大多数样品为纯相金属硅化物,除了有微小杂峰的FeSi2、PdSi和IrSi3

我们对具有合成的硅化物样品进行了析氢催化性能测试。我们发现5种MSi (M = Ru, Rh, Ir, Pt和Pd)都有很高的析氢催化活性,和理论结果是一致的。但是我们也发现,硅含量更高的MSi2催化活性都不理想,和理论预测结果不符合。进一步表征发现,这是因为它们的表面存在致密的氧化硅层,会覆盖活性位点。

5 实验合成24种二元硅化物样品。

综上,我们发现对于金属间硅化物催化剂(6),硅含量太低的硅化物,表面M hollow/M bridge位点占主导位置,氢吸附太强,导致活性不理想;而硅含量太高的硅化物,表面的氧化硅层会覆盖了活性位点,导致活性不理想。因此几种合适结构的MSi最适合催化析氢反应。该工作进一步证明,结合高通量计算和实验研究的方法,能够加快新型催化材料的发现,填补理论计算和化学实验的鸿沟。

6 硅调控活性位点的一般规律。

论文信息:

Screening and Understanding Lattice Silicon-Controlled Catalytically Active Site Motifs from a Library of Transition Metal-Silicon Intermetallics

Hui Chen, Mingcheng Zhang, Kexin Zhang, Zhenyu Li, Xiao Liang, Xuan Ai, Xiaoxin Zou*

Small

DOI: 10.1002/smll.202107371

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107371