Advanced Functional Materials:首次通过N₂等离子体调控固态电解质界面实现Li⁺均匀迁移

1、研究背景

全固态锂金属电池因其高能量密度和安全性能而成为理想的储能设备。其中,固态电解质是开发下一代全固态锂金属电池的关键性材料。特别是由无机活性固态电解质填料和固态聚合物电解质组成的新型复合固态电解质受到了广泛关注,它不仅继承了固态聚合物电解质高的柔韧性,而且在室温下表现出更高的离子电导率和安全性。然而,在电极和电解质之间不良接触导致锂离子转移动力学缓慢和不均匀的聚集会导致锂枝晶生长和较差的循环性能,从而限制了应用。因此,解决不良的界面转移动力学和锂枝晶问题对生产复合固体电解质,并实现全固态锂金属电池稳定的循环性能是必要的。

2、文章概述

最近,昆明理工大学梁风教授科研团队提出了一种用N2等离子体改性复合固体电解质来增强界面Li+迁移和均匀沉积的简便策略。研究结果表明,N2等离子体不仅降低了复合固体电解质的结晶度和玻璃化转变温度,而且还促进了复合固体电解质表面上超稳定和导电的Li3N层的原位形成。Li3N层的原位形成和电解质结晶度的降低,实现了理想的界面 Li+迁移和均匀沉积,从而有效改善了界面Li+转移动力学并抑制了锂枝晶的生长。这项工作提供了一种新的简便策略来解决全固态电池中电解质和电极之间的界面问题。

3、图文导读

图 1. (a) N2等离子体改性HSE的示意图。(b) N2等离子体改性0 s、10 s、30 s、5 min和Ar等离子体改性10 s后HSE的XRD图。(c-f) N2等离子体改性0 s、10 s、30 s和5 min后HSE的SEM图。

图 2. (a) 经N2等离子体改性0 s、10 s、30 s、5 min和Ar等离子体10 s改性的HSE的 FTIR光谱(700-1550 cm-1)。(b-c) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s 和 HSE-N2-10 s的Li 1s和N 1s的XPS光谱。(d) HSE-N2-10 s的TOF-SIMS表面的深度剖面,以及HSE-N2-10 s的TOF-SIMS溅射中N、La、Ta和Zr元素分布的 3D 视图。

图 3. (a) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s、HSE-N2-10 s、HSE-N2-30 s和HSE-N2-5 min的电化学阻抗EIS图。(b) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s、HSE-N2-10 s、HSE-N2-30 s和HSE-N2-5 min的Arrhenius图。(c) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s、HSE-N2-10 s、HSE-N2-30 s和HSE-N2-5 min的Li+迁移数。(d) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s、HSE-N2-10 s、HSE-N2-30 s和HSE-N2-5 min的电化学窗口。(e) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s和HSE-N2-10 s对称Li||Li电池在0.1 mA cm-2 (30 °C)电流密度下的恒电流循环曲线。

图 4. (a) 采用HSE-0 s、HSE-N2-10 s和HSE-Ar-10 s的固态电池在0.1 C第一圈循环中的充电/放电电压曲线。(b) 使用 HSE-0 s、HSE-N2-10 s和HSE-Ar-10 s的电池的倍率性能。(c-e) 从Li|HSE-0 s|LiFePO4、Li|HSE-Ar-10 s|LiFePO4和Li|HSE-N2-10 s|LiFePO4 在1 C (30 °C)下获得的不同循环次数的充电/放电电压曲线。(f) 由Li|HSE-0 s|LiFePO4、Li|HSE-Ar-10 s|LiFePO4、Li|HSE-N2-10 s|LiFePO4在1 C (30 °C)下获得的循环稳定性曲线。

图 5. (a) 循环1000 h后HSE-0 s、HSE-Ar-10 s和HSE-N2-10 s的FTIR光谱. (b-c) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s和HSE-N2-10 s循环1000 h后的Li 1s和N 1s的XPS光谱。(d) 原始HSE的SEM图。(e-g) HSE-0 s、HSE-Ar-10 s和HSE-N2-10 s循环1000 h后的SEM图。(h) 原始锂金属的SEM图. (i-k) 具有HSE-0 s、HSE-Ar-10 s 和 HSE-N2-10 s的对称Li||Li 电池在0.1 mA cm-2电流密度下循环1000 h后的SEM图。

图 6. 放电过程中 (a) HSE-0 s、(b) HSE-Ar-10 s 和 (c) HSE-N2-10 s中Li+迁移机理。

4、结论

团队提出了一种简便的策略,通过使用N2等离子体修饰HSE的表面,促进Li+界面均匀的迁移并能有效抑制Li枝晶。N2等离子体不仅降低了HSE的结晶度和玻璃化转变温度,而且还促进了超稳定导电的Li3N层在HSE表面原位形成。降低的结晶度和原位形成的Li3N层促进了Li+在界面处的快速和均匀迁移,从而有效地改善了Li+的转移动力学并抑制了Li枝晶。因此,HSE-N2-10 s在30 °C下表现出7.35×10-5 S cm-1的高Li+电导率。对称的Li|HSE-N2-10 s|Li电池(30 °C)在0.1 mA cm-2的电流密度下稳定运行超过1000 h,表现出约0.2 V的小而稳定的过电位。Li|HSE-N2-10 s|LiFePO4电池表现出145.0 mAh g-1的初始比容量和140次循环后 92.4%的高容量保持率(134.0 mAh g-1)。研究成果对解决ASSB的电解质/电极界面具问题有重要的参考和借鉴意义。

该项研究得到国家自然科学基金(11765010),国家重点研究和发展计划资助项目(2019YFC1907900),云南省重点研发计划项目(202103AF140006),云南省科技厅应用基础研究计划资助项目(202001AW070004),云南省院士自由探索基金(202005AA160008)的资助和资源化学教育部重点实验室资助项目(KLRC-ME2001)等项目的资助,谨此感谢。

论文信息:

Promoting Homogeneous Interfacial Li+ Migration by using a Facile N2 Plasma Strategy for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

Zhengyin Yao, Yao Kang, Minjie Hou, Jian Huang, Jiaqing Zhang, Bin Yang, Yongnian Dai, Feng Liang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202111919

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111919