Advanced Functional Materials:基于金属有机配位聚合物的锂离子电池有机正极材料

有机正极材料具有高比容量和分子结构灵活可调等优点,因而受到广泛关注。六氮杂苯并菲 (HAT) 及其衍生物具有多个电活性位点和高理论容量,然而易溶解于电解液、导电性差。金属-有机配位聚合物(CPs) 通常由过渡金属离子桥接有机配体组成,具有结构多样性和稳定性以及良好的赝电容特性,构建高比容量的新型金属-有机配位结构作为锂离子电池正极材料引起人们广泛的关注。

近日,上海大学袁帅课题组通过金属配位作用一步合成了金属有机配位聚合物Co(HAT-CN),及其与氧化石墨烯的复合物Co(HAT-CN)/GO(图1),显著提高了HAT类正极材料的耐溶剂性和电子导电性。Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO作为锂离子电池正极材料,在1.2-3.9 V的电压范围内经过200圈循环后分别为136 mAh g-1 和204 mAh g-1(40 mA g-1)。在大电流密度下(2 A g-1)循环1000圈,Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的容量保持率分别为87%和93%。通过原位和非原位方法研究了Co(HAT-CN)的氧化还原活性中心在脱嵌锂过程中的可逆性。 DFT计算表明,Co(HAT-CN) 的高电子电导率应归因于形成配位聚合物后变窄的 LUMO-HOMO 能隙 (0.61 eV)。该文章发表在Advanced Functional Materials上,王一帆为本文第一作者,王竹仪副研究员、袁帅研究员为通讯作者。

如图1a)所示,本文采用溶剂热法一步原位合成Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO两种材料,首先通过DFT计算生成能(Ef)来评估Co2+与HAT-CN的配位能力,结果显示2HAT-CN和Co(HAT-CN)的Ef分别为0.04 eV和-13.62 eV,表明Co2+对HAT-CN配体具有较强的螯合作用,得到的Co(HAT-CN)复合物稳定性较高。通过红外和固体核磁证实Co2+与HAT-CN配体配位成功。另外BET、SEM以及EDS表征表明材料具有高的比表面积,材料中各个元素均匀分散。

图1 a) Co(HAT-CN)的合成示意图, b) HAT-CN, Co(HAT-CN)和 Co(HAT-CN)/GO的FTIR谱图, c) Co(HAT-CN) 和 HAT-CN的13C固态核磁, d) Co(HAT-CN) 和Co(HAT-CN)/GO的氮气吸附脱附曲线. e, f, g, h) Co(HAT-CN)的FESEM电镜照片及元素分布,i, j, k, l) Co(HAT-CN)/GO的FESEM电镜照片及元素分布。

电极在电解液中浸泡前后的FESEM表明。浸泡后HAT-CN几乎完全溶解,形成一个空腔表面(图2b)。相反,Co(HATCN)和Co(HATCN)/GO基本无变化(图2d,f)。从以上实验结果可以看出,通过Co2+与HAT-CN配体之间的强配位以及与GO复合,可以有效提升材料在电解液中的稳定性。这一结果也与2HAT-CN和Co(HAT-CN)材料的Ef值一致。

图2 a, c, e) HAT-CN, Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO 电极的初始FESEM照片,b, d, f)在电解液中浸渍后的FESEM照片。

Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN/GO的容量-电压曲线(图3a-b)表明,Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN/GO的初始放电/充电容量分别为350/240mAhg-1和341/257mAhg-1,其首次循环库仑效率(CE)分别为68%和75%。但从第二个循环开始,Co(HAT-CN)和CO(HAT-CN)/GO的可逆容量分别为200和220mAhg-1,CE接近100%。此外,由于Co2+中心与HAT-CN配体的强配位可以显著抑制Co(HAT-CN)在电解质中的溶解, Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。值得注意的是,通过在氧化石墨烯(GO)表面进行Co(HAT-CN)的原位生长,得到的Co(HAT-CN)/GO复合材料其循环稳定性进一步提高,0.1 C下循环200次后依然表现出非常大的比容量204mAhg-1,并且在高倍率下(5C)循环1000次后容量保持率为93%。与之前报道的HATN类有机正极材料相比,Co(HAT-CN)/GO在较宽的工作电压范围内表现出更高的比容量和更好的循环性能。

为了分析Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO正极的动力学行为,对不同扫描速率下的CV进行了定量分析。在0.5mV-1的扫描速率下,计算出的Co(HAT-CN) Co(HAT-CN)/GO的电容贡献比例分别为总容量的36.7%和48.1% (图3f)。随着电流密度增加到5mV-1,电容贡献比分别增加到65.8%和74.7%,表明在高扫描速率下,电容贡献逐渐占主导地位 (图3g),Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO表现出相对快速的锂离子输运。

图 3. a) Co(HAT-CN) 和 b) Co(HAT-CN)/GO 的电压曲线, c) Co(HAT-CN) 和 Co(HAT-CN)/GO 在不同电流密度下的倍率性能, d) Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的循环性能, e) Co(HAT-CN) 和 Co(HAT-CN)/GO 在 5 C 倍率下 1000 次循环的长期循环性能(先在 0.1 C 下活化 6 圈), f) Co(HAT-CN) 和 g) Co(HAT-CN)/GO 的电容和扩散贡献率, h)与已报道HATN 类正极材料的比较。

通过XPS光谱揭示了Co(HAT-CN)的锂存储机理,阐明了氧化还原过程中的结构演化。在高分辨率的N1s光谱(图4c)中, Co(HAT-CN)显示了-C=N(399.3eV)和-C-N(400.4eV)的特征峰。当Co(HAT-CN)放电到1.2V时,在398.6eV处出现一个新的Li-N峰,同时伴随着N1s光谱中-C=N峰强度的显著降低,说明-C=N-在锂化过程中被还原,锂离子与-C=N-的N原子结合。在充电到3.9 V时,Li-N的峰值仍然存在,但强度减弱,同时-C=N峰强度明显恢复。这与原位Raman中,位于1490cm−1的-C=N峰强度随着放电而逐渐减弱随后充电又逐渐增强的结果一致(图4e-f)。这种演化再次证实了Co(HAT-CN)正极材料在氧化还原反应过程中表现出相对较高的可逆性。此外Co 2p  XPS谱图(图4d)表明在充放电过程中Co没有参与氧化还原。

图 4. a) Co(HAT-CN) 正极的 XPS谱图, b) 初始、放电和充电状态下的 Li 1s XPS谱图, 处于初始、放电和充电状态下的c) N 1s和 d) Co 2p XPS谱图, e) Co(HAT-CN)在充放电过程中的原位拉曼光谱, f) Co(HAT-CN) 和电解质的拉曼光谱。

采用DFT计算方法对Co(HAT-CN)的锂存储过程进行了研究并确定了其反应机制(图5d),在第一阶段,两个N原子倾向于与单个锂离子结合。因此,六个锂离子存储在六个活性位点。在第二阶段,其它六个锂离子也存储在这六个活性位点上。第一阶段的六个Li+的结合能明显高于第二阶段的六个Li+,而且Co(HAT-CN)在锂存储过程中存在两个反应电位(图5b),对应两步六电子转移机制。同时,第一次充放电循环后,电池容量仅保留约200mAh g-1,这表明第一阶段结合的部分锂离子被困在Co(HAT-CN)框架中,由于结合能较高而难以释放。

图 5. a) 2HAT-CN 和 Co(HAT-CN) 结构的LUMO-HOMO能级, b) Co(HAT-CN) 结构上 nLi+ (n=1-12) 的结合能 (eV) 和反应电位 (V vs. Li/Li+ )的关系, c) 在 0.1 mV s-1 的扫描速率下, Co(HAT-CN)在1.2-3.9 V的 CV 曲线,d) 提出的反应机理。

Cobalt(II)-Hexaazatriphenylene Hexacarbonitrile Coordination Compounds Based Cathode Materials with High Capacity and Long Cycle Stability

Yifan Wang, Preeyaporn Poldorn, Yutthana Wongnongwa, Siriporn Jungsuttiwong, Chong Chen, Le Yu, Zhuyi Wang*, Liyi Shi, Yin Zhao, Shuai Yuan*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm202111043

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm202111043