Small Methods:氧配位单原子的快速制备及其电催化性能研究

研究背景:

单原子催化剂(SACs)因其具有可调的电子结构,在均相和非均相催化领域表现出良好的应用潜力。但SACs在制备过程及后续应用中容易发生金属原子的迁移聚集,从而限制了催化活性的发挥。实现具有特定配位结构的SACs的稳定构筑仍存在挑战。为了应对这一挑战,通过设计锚定位点以增强金属-载体相互作用是一种有效的策略。近年来,研究人员开发了许多具有不同锚定位点(空位、缺陷、杂原子掺杂)的载体材料(金属氧化物、氢氧化物、硫化物和碳基材料)来负载SACs。其中,氮掺杂碳材料由于具有良好的导电性、稳定性受到了广泛关注。杂原子不仅可以有效地稳定金属原子,还可以调节其电子结构来优化中间体的吸附/脱附,从而提高SACs的电催化性能。然而,如何在碳基底上有效掺杂其他杂原子以实现特定配位结构SACs的制备还存在一定的挑战。

文章概述:

近日,北京化工大学邵明飞教授课题组提出一种火焰辅助策略,可实现氧配位SACs的简便快速制备。作者首先通过密度泛函理论计算表明碳纳米管阵列中的氧可以为金属原子提供均匀的锚定位点。通过该方法所制备的碳纳米管阵列负载的SACs(CNT-O@M,M=Co和Pt)在电催化ORR和HER中表现出优异的催化活性。得益于独特的纳米阵列结构,其活性位利用率高达75.7%,优于已报道的SACs。此外,CNT-O@M在极端条件下均可保持稳定的性能,显示出良好的应用前景。本工作所提出的方法和概念可以扩展到合成其他高效一体化SACs中。相关成果发表在Small Methods上。

图文导读:

图1. 密度泛函理论研究。以单原子Co为研究对象构筑了Co-Cx/Oy模型,结果表明氧的掺杂促进了基底对于单原子Co的吸附,其中Co-C3O1构型最稳定。除了单原子Co,C3O1位点还可以稳定吸附多种金属原子(Au、Pd、Cu、Mn、Fe、Ni和Pt等)。

图2. CNT-O@M合成路线及形貌表征。通过EDS-mapping可以看到Co的均匀负载;通过HAADF-STEM进一步验证了单原子的存在。

图3. CNT-O@M结构表征。高分辨O 1s XPS图谱中位于~529.9 eV处的M-O特征峰信号增强,证明Co-O配位结构的形成。EXAFS仅在1.45 Å处表现出Co-O/C配位结构,证明了单分散Co的存在。经过拟合得到每个Co原子与3个C原子和1个O原子配位,即Co-C3O1结构。

图4. CNT-O@Co的ORR性能测试。在0.2V vs.RHE时,CNT-O@Co催化ORR的电流密度高达-40.1 mA cm-2,起始电位和半波电势分别为0.95 V vs. RHE和0.77V vs. RHE,优于对照催化剂和商业Pt/C催化剂。在经过不同程度的弯曲和不同时间的超声处理后,CNT-O@Co的半波电位的变化可以忽略不计,表明其在柔性器件的应用方面具有很大的潜力。

5. CNT-O@Pt的HER性能测试。CNT-O@Pt在-50和-200 mA cm2电流密度处的过电位仅为26/63 mV,在50 mV过电位下的电流密度0.137 A cm2和3.43 A mgPt1,远高于商业Pt/C催化剂。受益于多级纳米阵列结构和单一分散位点,CNT-O@Pt表现出75.7%的高活性位点利用率,远远高于CNT@Pt(47.5%)、商业Pt/C(11.1%)和报道的SAC。

结论:

综上所述,本工作提出了一种简便的氧配位SACs制备新策略——火焰辅助法。通过构筑氧掺杂碳纳米管阵列,实现了对不同金属单原子的稳定负载。所制备的CNT-O@Co在催化ORR时表现出优异的性能,其半波电位仅为−0.77 V vs. RHE。同时,制备的CNT-O@Pt催化HER时电流密度可达0.137 A cm2和3.43 A mgPt1,其活性位利用率高达75.7%,远高于商业Pt/C催化剂。此外,CNT-O@M在极端条件下均可保持稳定的性能,显示出良好的应用前景。

致谢:

该项目研究获得国家自然科学基金(22090031, 21922501, 21521005)等项目的资助,谨此感谢。

论文信息:

FlameAssisted Synthesis of OCoordinated SingleAtom Catalysts for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reaction

Jinze Li#, Hao Li#, Wenfu Xie*, Shijin Li, Yuke Song, Kui Fan, Jin Yong Lee, Mingfei Shao*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202101324

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202101324