Advanced Functional Materials:通过分子耦合研究纯无机钙钛矿单晶的相变及控制

近年来,由于其良好的,可调控的光电性能和低成本的制备过程,钙钛矿材料的研究以及应用已经被广泛的报道。其中,纯无机钙钛矿表现出良好的光电性能以及在特定组分下的高量子产率,尤其是相较于有机三元钙钛矿的湿度,温度,光照稳定性,使其成为一个理想的解决钙钛矿应用产业化问题的研究方向。对于基本的钙钛矿系统CsPbBr3,在结晶过程中的副产物包括Cs4PbBr6以及CsPb2Br5已有报道和研究。Cs4PbBr6表现出极高的量子产率因而有极大的应用前景于发光二极管(LED)和太阳光聚光器上。 且CsPb2Br5由于其存在紫外光谱吸收,虽然目前鲜有报道,但仍有紫外光探测器的应用前景。标准钙钛矿组分CsPbBr3则已经被广泛制备于纯无机钙钛矿电池。 因上,准确的调控此系统的结晶结果然后加以应用,不论是在单晶的制备还是在多晶膜的制备过程中,都是一个目前面对和需要解决的问题。

近日,莫纳什大学毛文鑫Udo Bach,悉尼大学Asaph Widmer-Cooper联合报道通过精细调控溶液制备过程中的二甲基亚砜和水的比例,准确控制CsPbBr3以及两种副产物的单晶纯相制备,并通过分子耦合的模拟,深度学习了水在相变过程中的作用。模拟结果解释了水与不同原子的不同耦合情况,最终导致了在水于混合溶剂的比例提高的过程中,结晶结果的溴/铅比例的下降。最终,以水为引导成功制备的CsPbBr3组分被应用于X光探测器中并初步取得了8000 μC Gyair−1cm−2的出色灵敏度。该工作充分说明了水在无机钙钛矿结晶过程中的重要作用,为水参与纯无机钙钛矿材料的制备和应用提供了研究基础。

当水未被引入Cs-Pb-Br纯无机钙钛矿系统的结晶过程的时候,上述系统在二甲基亚砜中的结晶过程以及结果并非直接反应了溶液中各个原子的配比。例如:在Cs:Pb:Br于1:1:3的二甲基亚砜溶液中采取反溶剂挥发结晶法的结晶结果既是Cs4PbBr6并非CsPbBr3。造成此结果的原因便是溴化铯和溴化铅在二甲基亚砜的溶解度差距较大,以至于结晶过程发生的时候,各个组分析出的程度快慢各有不同。最终导致了结晶结果的原子组分偏离了溶液设计的组分。但是,当水被引入上述系统的时候,水在混合溶剂中的比例可以直接影响最后的结晶结果。随着引入的水的比例的不断增加(从0到20%到40%),该系统的结晶结果由最初的Cs4PbBr6转变成CsPbBr3进而转变成CsPb2Br5。水除了在初始结晶过程中展现了对结晶过程的影响,也可以在上述不同组分上做后处理促成动态转变。例如在已经制备完成结晶的块状Cs4PbBr6晶体溶液中,后加入的水使得稳定存在于溶液中的Cs4PbBr6晶体消耗并转变成CsPbBr3棍状晶体。

【论文图片1:Cs-Pb-Br纯无机钙钛矿系统不同组分以及结晶控制。】

【论文图片2:从Cs4PbBr6晶体到CsPbBr3晶体的动态转变。】

通过对于三种原子(Cs,Pb,Br)在不同溶液(纯二甲基亚砜,二甲基亚砜与水混合溶剂)环境下的分子耦合模拟。得出在水引入之后,Br在混合溶液中的溶解稳定程度大大提升。虽然Pb的溶解稳定性也稍有提升,但是倾向于结晶的比例还是高于Br。最终的结果显示在结晶条件下,结晶结果中Br/Pb的比例下降于水的在混合溶剂中的增加。因而导致了Cs4PbBr6(Br/Pb比例6/1)转变成CsPbBr3(Br/Pb比例3/1)进而转变成CsPb2Br5 (Br/Pb比例2.5/1)。

【论文图片3:不同原子在不同溶剂环境下与氧,氢的分子耦合的模拟。】

【论文图片4:X光探测器的制备以及表征。】

最后由于简单的低要求的制备过程,以水为控制要点所制备的CsPbBr3钙钛矿X光探测器的表征结果显示出了8000 μC Gyair−1cm−2的出色灵敏度,重复相应的高度稳定性,和快速的响应时间,证实了该材料于相关应用的前景以及水应用于相关材料制备的可行性。

论文信息:

Phase-Control of Single-Crystalline Inorganic Halide Perovskites via Molecular Coordination Engineering

Qingdong Lin, Stefano Bernardi, Babar Shabbir, Qingdong Ou, Mingchao Wang, Wenping Yin, Shiqi Liu, Anthony S. R. Chesman, Sebastian O. Fürer, Guangyuan Si, Nikhil Medhekar, Jacek Jasieniak, Asaph Widmer-Cooper*, Wenxin Mao*, Udo Bach*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202109442

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202109442