Small Science:质子转移驱动的3D混合钙钛矿改性形成2D RP相

原创署名:潘奕辰

钙钛矿材料通常指具有ABX3的结构通式(其中A为有机阳离子,B为二价金属阳离子,X为卤素)的有机-无机金属卤化物材料,其具有优异的光学和电子特性,在太阳能电池、发光器件、激光器和光电探测器等领域得到了深入研究。然而,3D钙钛矿材料的环境稳定性较差,当暴露在强光、高温、高湿或富氧环境中时,钙钛矿会发生降解而损害器件性能,这严重阻碍了钙钛矿材料的商业化应用。相比之下,二维Ruddlesden-Popper(RP)型钙钛矿中存在疏水性的长烷基链,能够保护钙钛矿主体免受水分影响并抑制离子迁移过程,从而表现出良好的稳定性。此外,2D RP型钙钛矿中含有铵阳离子,有机和无机组分间的大介电常数差异使得其具有极大的激子结合能,因此具有特殊的光学特性,例如巨大的双光子吸收截面、强光致发光等。

近日,来自吉林大学张立军和香港城市大学Andrey L. Rogach等在Small Science发表了关于脂肪族烷基胺与不同金属卤化物钙钛矿之间相互作用的研究,并报道了通过控制反溶剂中的烷基胺来制备不同比例3D/2D RP钙钛矿薄膜的方法。

在本工作中,作者首先介绍了钙钛矿薄膜的制备方法:将甲胺铅溴(MAPbBr3)溶于DMSO,并旋涂制备成钙钛矿前驱体薄膜,再用纯甲苯/烷基胺甲苯溶液作为反溶剂旋涂。通过扫描电子显微镜表征发现,以纯甲苯为反溶剂时,MAPbBr3形成颗粒紧密堆积的形貌(上图b),且在原子力显微镜表征中可观察到明显的晶粒和晶界。当使用不同浓度的丁胺甲苯溶液作为反溶剂时,薄膜形态发生了巨大变化(上图c~f),随着丁胺浓度提高依次出现了树枝状纹理、蜂窝状结构、片状形态和不连续大薄片。

随后,作者对所制备的不同钙钛矿薄膜进行了光学表征。吸收和荧光光谱表明,基于不同丁胺浓度反溶剂制备的钙钛矿薄膜在光学性质上具有显著差异:随丁胺着浓度上升,吸收峰波长逐渐蓝移,而强度则逐渐增加。作者认为,该系列钙钛矿薄膜具有不同的2D/3D比例,其通式为(BA)2MAn-1PbnBr3n +1,丁胺浓度越高时n=1的结构占比越大(即形成了更多的(BA)2 PbBr4)。

为进一步分析不同脂肪族烷基胺对钙钛矿过程的影响,作者通过X射线衍射、X射线电子能谱、傅里叶变换红外光谱和瞬态荧光光谱等表征方法对所制备薄膜的相结构、元素分布和光学性质进行了研究。

最后,作者构建了一个模型来模拟烷基胺与钙钛矿作用期间质子转移的过程,研究了质子转移过程的能垒及所需温度与烷基胺结构的关系。前面的实验与该部分理论结果表明,脂肪族烷基胺可以很容易地被钙钛矿中的 MA+阳离子质子化,长链烷基胺更容易与支撑钙钛矿相的卤化铅骨架结合。对MAPbBr3而言,通过调节烷基胺浓度,可以获得3D/2D杂化钙钛矿,并最终获得纯n = 1相钙钛矿。此外,当较长链的烷基胺(碳原子等于或大于12)引入 MAPbBr3时,只能生成n = 1相的钙钛矿。

Proton Transfer-Driven Modification of 3D Hybrid Perovskites to Form Oriented 2D Ruddlesden–Popper Phases

Zonghui Duan, Guangren Na, Shixun Wang, Jiajia Ning, Bangyu Xing, Fei Huang,Arsenii S. Portniagin, Stephen V. Kershaw, Lijun Zhang, Andrey L. Rogach

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100114

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smsc.202100114