Advanced Functional Materials:应力不止副作用!应力辅助法制备准单晶氧化亚铜用于光电器件

具有高载流子迁移率、长载流子寿命和扩散长度的p型金属氧化物半导体在光伏和光探测领域有良好的应用前景。与含有稀有或有毒成分元素[如砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)和卤化铅钙钛矿]的高效太阳能电池不同,Cu2O的直接带隙约为~2 eV,其是一种资源丰富且无毒的半导体材料。这更适合能源转换的可持续发展。然而,文献报道的多晶Cu2O薄膜要么晶粒尺寸较小,要么取向紊乱,严重阻碍了其实际应用。

近日,武汉大学方国家教授、陶晨研究员和柯维俊教授团队设计了一种双面应力辅助热氧化方法来制备高度取向的晶粒大小达到厘米级的准单晶Cu2O;制备的Cu2O空穴迁移率超过100 cm2 V-1s-1,少数载流子寿命达92.8 μs,摇摆曲线半高宽为0.022°。提出了应变能驱动晶体生长的模型。最终制备的太阳能电池开路电压高达0.95V,光电探测器响应度达0.31A W-1,响应时间为1 μs。

图1.双面应力辅助法制备准单晶氧化亚铜晶片

采用铜箔热氧化法,通过在上下两面引入与氧化亚铜具有热膨胀系数差异的刚玉片,在高温下通过应力的作用使得氧化亚铜发生塑性形变,这使得氧化亚铜晶体内部具有较大的应变能,在应变能的驱动下晶界快速迁移,大晶粒吞并小晶粒。随着热氧化的进一步进行,准单晶的氧化亚铜由此得到。氧化亚铜表面的亚晶界证明了此过程的发生。

图2. 准单晶氧化亚铜晶片的择优取向生长

X-射线衍射(XRD)测试的结果表明,没有应力接触的对照组(Control)氧化亚铜晶片主要以(111)取向为主,并伴随着多个晶面方向的小峰; 而应力辅助法得到的氧化亚铜晶片为完全的(110)取向。摇摆曲线0.022°的半高宽以及二维XRD的集中亮斑都证明了应力辅助法制备的氧化亚铜具有极为优异的取向生长。在氧化亚铜晶体生长的过程中,表面能最低生长原则与应变相关的取向因子最小原则为一对竞争关系,在没有应力辅助的氧化亚铜生长过程中,由于几乎没有发生塑性形变,表面能最低原则(111)占据主导地位,但并不是唯一决定因素,所以会出现多晶面的取向。而当我们引入应力之后,氧化亚铜会发生塑性形变,则取向因子值最小原则成为主导(110)晶体生长的原则。由于在这种驱动力的作用下,整个晶片上所有晶粒是协同一致的,因此伴随着晶粒的长大融合,氧化亚铜的取向性变得更好。

图3. <110>-织构氧化亚铜晶片的生长演化过程及贯穿生长

铜箔热氧化制备氧化亚铜,由于其氧化机理涉及到氧气的扩散,极易在体内产生空洞,这对于光电子器件应用来说是不利的。我们对比了不同方法得到的氧化亚铜截面图,证明了双面应力辅助法可以大大的抑制体内空洞的产生。从时间演化的生长图可以看出,应变能驱动的晶体生长在这个过程中发挥了重要的作用,晶体在贯穿生长的过程中伴随着的是(111)向(110)取向的转变。且晶体生长中位错的攀移是通过消除空位来实现的,这一发现对于理解铜箔热氧化法制备氧化亚铜过程缺陷是如何消除的是至关重要的。  

图4. 氧化亚铜晶片的光电性能表征

通过应力辅助热氧化法,氧化亚铜晶片的空穴迁移率可以达到105 cm2V-1s-1, 接近Control方法制备氧化亚铜的两倍。通过光电导衰减法测试的少数载流子寿命高达92.8 μs, 空间电荷限制电流(SCLC)计算出应力辅助法氧化亚铜的缺陷密度为2.8 × 1011 cm-3。这些性质是后续太阳能电池以及光电探测器性能大大提升的主要原因。晶体质量的提升还有助于光的吸收,最终得到的氧化亚铜光学带隙为1.93 eV。

图5. 氧化亚铜准单晶在太阳能电池与光电探测器中的应用

使用应力辅助热氧化法制备的氧化亚铜基太阳能电池的光电转换效率达到4.49%,较Control方法提升非常明显,载流子输运与复合动力学的研究表明应力辅助热氧化的氧化亚铜器件具有更优异的电荷传输性能,且载流子复合电阻增加。使用应力辅助热氧化氧化亚铜制备的自驱动光电探测器在520nm处的响应度高达0.31A W-1,响应上升/下降时间分别为1μs/6μs,均为领域内最高之一,且器件在强光下具有非常好的工作稳定性。

以上研究得到了国家自然科学基金,湖北省科技厅的支持,同时感谢武汉大学分析测试中心为课题组项目研究提供的大力支持。

武汉大学物理科学与按技术学院的方国家教授、陶晨研究员和柯维俊教授为论文共同通讯作者,博士生肖蒙为论文第一作者

论文信息:

Quasi-single crystalline cuprous oxide wafers via stress-assisted thermal oxidation for optoelectronic devices.

Meng Xiao, Pengbin Gui, Kailian Dong, Liangbin Xiong, Jiwei Liang, Fang Yao, Wenjing Li, Yongjie Liu, Jiashuai Li, Weijun Ke*, Chen Tao*, Guojia Fang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202110505

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110505