Advanced Functional Materials通过COF将NO₃⁻引入碳酸酯电解液催生稳定锂金属界面

锂金属具有高的理论比容量(3860 mAh g-1)和低的电化学电位(与标准氢电极相比,为3.04 V),因此被认为是最具有发展前景的阳极材料。但是锂金属在循环过程中形成的不稳定的固体电解质界面层(SEI)会导致锂离子不均匀扩散和沉积,最终导致锂枝晶生长。同时,锂离子倾向于和阴离子基团形成溶剂鞘,在扩散过程中溶剂鞘和高反应活性的Li接触,会被还原形成不稳定的SEI,造成库仑效率低和循环寿命短等问题。因此促进锂离子脱溶剂化,同时在锂金属表面构建稳定的SEI是提升锂金属电池性能的关键因素。硝酸锂作为一种效果显著的锂金属电池电解液添加剂,可以形成富含Li3N和LiNxOy的SEI以提升锂金属电池的性能,但是却受限于在碳酸酯电解液中的溶解度。

华南理工大胡仁宗教授团队报道了一种共价有机框架(EB-COF:NO3)用以修饰锂金属界面,在促进锂离子脱溶剂化的同时构建稳定的富含Li3N和LiNxOy的SEI,并系统地研究了该材料的作用机理。第一作者为2020级博士研究生温玉铖。

研究人员通过离子交换合成富含硝酸根离子的共价有机框架EB-COF:NO3,并将其制备成薄膜修饰锂金属。通过理论计算和实验表征证明,所合成的材料和锂离子之间的相互作用力强于锂离子和溶剂鞘之间的作用力,且带正电的框架对于阴离子基团也存在相互作用力,因此有助于锂离子脱溶剂化过程。再者锂离子和硝酸根离子之间的作用力可以使材料释放硝酸根离子,从而形成富含富含Li3N和LiNxOy的稳定界面(图一)。在该修饰层的作用下(50 μm)Li//LiFePO4全电池在高负载(14.6 mg cm-2)条件下的循环性能和倍率性能得到全面改善,循环200次后容量保持率从14%显著提高到94%。高压(4.9 V)Li//LiNi0.5Mn1.5O4全电池在循环600次后仍表现出良好的循环稳定性,容量保持率为92%(图二)。这种方法展示了共价有机框架构建高能量密度锂金属电池的应用前景,同时也拓宽了LiNO3在碳酸酯基电解液中的应用。

图一 (a)COF的合成;(b)COF膜的制备;(c)COF的作用机理

图二 (a)磷酸铁锂电池的循环性能,(b,c)充放电曲线和(d)倍率性能;(e)镍锰酸锂电池的循环性能

论文信息:

Introducing NO3 into Carbonate-Based Electrolytes via Covalent Organic Framework to Incubate Stable Interface for Li-Metal Batteries

Yucheng Wen, Jieying Ding, Yan Yang, Xuexia Lan, Jun Liu, Renzong Hu*, Min Zhu

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202109377

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109377