Small Methods:调控金属硫化物界面微环境,显著提高催化剂催化动力学

制备高稳定性、高活性、价格廉价的电催化剂仍然面临很多挑战。最近几年,调控催化剂界面微环境被证明是一种有效提高催化剂催化活性的有效策略,其可以通过有效调节催化剂中不同组分的含量调节其催化微环境,进而优化其催化动力学。与此同时,制备异质结构催化剂可以促进界面电荷转移速率,并显著提高催化剂催化稳定性。因此,利用界面微环境调控策略合成金属硫化物异质结构催化剂是提高其催化活性与稳定性的有效方法。

扬州大学庞欢教授、韩国成均馆大学Dae Joon Kang教授与山西大学石虎研究员等人合作利用水热法,通过界面微环境调控成功制备富含缺陷的NiS2/MoS2(NMS)异质结电催化剂。通过调控NiS2与MoS2的摩尔比,调控NiS2与MoS2的界面催化微环境,进而达到调节NiS2/MoS2催化剂的电子结构与,促进其界面电子转移速率,优化其催化动力学,最终提高其催化活性与稳定性。优化的NMS-2电催化剂在1.0 M KOH电解液中表现出优异的催化性能,在10 mA cm-2电流密度下其全水解电压为1.60 V,远低于贵金属基催化剂(Pt/C ǀǀ RuO2, 1.67 V@10 mA cm-2)。此外,所制备的NMS-2电催化剂展现出优异的全水解循环稳定性(>50 h)。本项工作证明界面微环境调控可以显著增强催化剂的催化活性与稳定性。

因其独特的层状结构,良好的导电性,廉价等优点,MoS2被广泛应用于水分解领域。但是,MoS2基电催化剂的缓慢动力学极大地阻碍了其在催化领域的应用。尤其是MoS2基电催化剂在碱性电解液中的全水分解性能有待提高。本文利用水热法成功合成富含缺陷的NMS异质结电催化剂(图1a)。其扫描电子显微镜图像(图1b,c)显示所制备的NMS电催化剂为纳米片结构,厚度约为20纳米,其可以显著提高电解液中离子转移速率。扫描透射电子显微镜图像显示(图1d-f)所制备的NMS催化剂拥有独特的异质结构与大量的晶格缺陷,其不但可以提高催化剂的稳定性而且可以提供更多催化活性中心。

Figure 1. (a) The schematic illustration of the synthesis of NMS electrocatalysts on CC. (b,c) SEM images, (d) TEM image, (e,f) HRTEM images, (g-k) TEM and the corresponding EDS mapping images of the NMS-2 electrocatalysts.

XRD图谱显示随着调控NiS2与MoS2的摩尔比,其特征衍射峰发生明显的变化,证明将NiS2注入MoS2中可以影响其晶格结构(图2a)。此外,与纯NiS2与MoS2相比,NMS催化剂的Ni 2p(图2b)与Mo 3d (图2c)XPS 图谱发生明显的偏移,表明NiS2与MoS2之间存在强的界面相互作用。这种异质界面相互作用可以调节样品电子结构,并进一步提高催化活性。

Figure 2. (a) XRD pattern of the synthesized NMS electrocatalysts. XPS spectra of the as-synthesized electrocatalysts, (b) Ni 2p, (c) Mo 3d, and (d-f) S 2p.

此外,本文通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进一步探究了NMS催化剂中界面结构特性。MoS2和NMS-2电催化剂中Mo K-edge 的 EXAFS谱图显示位于 1.98 和 2.87 Å处,它们属于MoS2中的 Mo-S 和 Mo-Mo 键(图 3a)。 NiS2和NMS-2催化剂中Ni K-edge的EXAFS谱图(图 3b)显示Ni-S和Ni-Ni键位于1.93和3.09 Å处。与NiS2相比,NMS-2催化剂中的Ni-S键显示出微小的偏移(~1.86 Å),这归因于NMS-2催化剂中Ni-S键的弱相互作用 NiS2和NMS-2催化剂的小波转换等高线(WT)谱图(图 3c,d),与 NiS2(1.41 和 3.42 Å-1)相比,NMS-2电催化剂中Ni-S和Ni-Ni键的WT最大值显示出轻微的变化(1.36 和 3.37 Å-1),表明NiS2和MoS2之间存在界面相互作用。此外,NiS2和NMS-2的Ni K边缘XANES谱图(图 3f)在8345至8355 eV 处呈现出略有不同的吸附特征,证明将NiS2注入MoS2可以调节催化剂的电子结构。

Figure 3. (a) EXAFS spectra of Mo K-edge in MoS2 and NMS-2 electrocatalysts. (b) EXAFS spectra of Ni K-edge in NiS2 and NMS-2 electrocatalysts. (c,d) The wavelet transforms for the k2-weighted EXAFS signals of NiS2 and NMS-2 electrocatalysts. (e) XANES spectra of Mo K-edge in MoS2 and NMS-2 electrocatalysts. (f) XANES spectra of Ni K-edge in NiS2 and NMS-2 electrocatalysts.

催化结果显示,所制备的NMS催化剂在1.0 M KOH电解液中显示出优于贵金属基催化剂的催化性能(图4a)。其优化的NMS-2催化剂在碱性介质中析氧过电位与Tafel斜率分别为270 mV(10 mA cm-2)与119 mV dec-1(图4b,c)。与其他催化剂相比,NMS-2催化剂还表现出优异的电荷转移能力(图4d)与较大的电化学双层电容值(图4e),这证明其在电解水过程中不但拥有较高的电荷转移速率而且可以提供更多的催化活性位点。图4f表明NMS-2催化剂具有上等的析氧长期稳定性。重要的是,制备的NMS催化剂也显示出优异的析氢活性(图4g)。与其他催化剂相比(图4h,i),NMS-2催化剂在碱性介质中具有较小的析氢过电位(90 mV 在10 mA cm-2)与Tafel斜率(57 mV dec-1)。

Figure 4. OER performances of the fabricated electrocatalysts, (a) LSV curves, (b) the overpotentials of the fabricated electrocatalysts at 10 and 100 mA cm-2, (c) Tafel slopes, (d) EIS (inset: the equivalent circuit), (e) Cdl, and (f) the long-term cycling stability test for OER. HER performances of the fabricated electrocatalysts, (g) LSV curves, (h) the overpotentials of the fabricated electrocatalysts at 10 and 100 mA cm-2, (i) Tafel slopes.

重要的是,优化的NMS-2催化剂表现出优异的全水解催化性能(1.60 V 在 10 mA cm-2)。其全水解催化活性不但优于贵金属基催化剂(Pt/C ǀǀ RuO2, 1.67 V@10 mA cm-2,图5a,b)而且优于先前报道的金属硫化物基催化剂(图5c)。图5d表明经过超过50小时的测试,NMS-2催化剂仍然显示出优异的电解水性能。此外,作者通过理论计算结果证明,NiS2与MoS2结合可以调节催化剂电子结构,降低析氢/析氧反应的能垒,进而优化催化动力学(图5e,f)。

Figure 5. (a) LSV curves of the NMS-2 and noble metal based catalysts for overall water splitting. (b) The overpotentials of the NMS-2 and noble metal based catalysts at different current densities. (c) Comparison of the overall water splitting activity with previous reports. (d) The long-term cycling stability test of the NMS-2-based cell for overall water splitting. (e,f) The calculated free energy of the NiS2, MoS2, and NMS electrocatalysts for OER and HER

本工作通过调控界面微环境策略制备了一种高效稳定的全水分解电催化剂。通过调节Ni与 Mo离子的摩尔比,优化的NMS-2催化剂表现出优异的催化活性,例如较小的析氢(90 mV 在10 mA cm-2)与析氧(270 mV 在10 mA cm-2)过电位,以及较低的全水解电压(1.60 V 在 10 mA cm-2)。此外,NMS-2催化剂还表现出优异的全水分解长期循环稳定性(>50 h)。理论计算结果证实,将NiS2与MoS2结合可以调节催化剂电子结构,降低析氢/析氧反应的能垒,优化催化动力学,进而提高其催化活性。该工作证明界面微环境调控是显著提高催化剂催化性能的有效策略。 

论文信息:

Interfacial Microenvironment Modulation Enhancing Catalytic Kinetics of Binary Metal Sulfides Heterostructures for Advanced Water Splitting Electrocatalysts

Yongteng Qian, Jianmin Yu, Ya Zhang, Fangfang Zhang, Yingbo Kang, Chenliang Su, Hu Shi*, Dae Joon Kang*, Huan Pang*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202101186

原文链接:https://doi.org/10.1002/smtd.202101186