Small: 废旧石墨封装P掺杂Ni/NiO异质结蛋黄核壳结构纳米球以增强锂存储能力

研究背景

目前,新能源汽车及动力电池的市场规模正在快速增长,全球环境污染和资源循环利用已成为人类面临的两大重要问题。与此同时,锂离子电池的消耗量和废弃量也在逐年增加。保守估计,当这些车辆达到报废期时,将产生约250000吨的电池废物。电动汽车数量的不断增加,锂离子电池的回收和报废将带来严重挑战。当废旧电池在地球上迅速扩散时,鉴于环境和安全考虑,储存或填埋将不再是明智的选择,而废旧电池回收行业的可持续发展急需经济且高效的再利用和再循环技术作为有效支撑。因此,废旧锂离子电池实现闭环回收是新能源汽车产业的关键难点。现有锂离子电池回收工艺主要包括高温冶金法和湿法冶金法。这两种方法都有各自的特点。在高温冶金过程中,锂离子电池主要成分在高温还原气氛下进行煅烧分解,石墨被燃烧并用作还原剂,以确保高价过渡金属转化为易于溶于酸或水的低价氧化物。用这种方法提取贵金属较为有效,但包括有机成分和石墨负极在内的其他材料均要燃烧或耗尽。在湿法冶金过程中,各组分从固相被转移到液相,通过浸出、溶剂萃取、过滤和其他方法实现有价金属的回收。目前,火冶金和湿冶金方法集中在正极侧,忽视了负极、电解液等全组分回收链。与高价金属化合物相比,废石墨的回收处理并未引起人们足够重视。几乎没有任何现有的材料可以被无限地开采和使用。尽管天然石墨储量丰富,但高年产量和高应用是以高消耗和废料为代价的。目前石墨的需求量是锂的20倍,且石墨负极的市场价格占锂离子电池材料成本的10%~15%。因此,石墨电极作为锂离子电池的核心部件,退役后需要精心设计和资源循环考虑。

最近,北京理工大学李丽教授课题组报道了一种由磷掺杂过渡金属氧化物Ni/NiO异质结蛋黄核壳纳米球封装在废旧石墨负极中以增强锂存储能力。该再生负极材料是由高导电性核壳结构纳米球和再生石墨组成的三维结构。该结构设计有三个主要特点。首先,三相界面上电子的再分配促进了锂离子的吸附和反应动力学。其次,核壳纳米球能够有效地调节材料在充放电过程中的体积变化,增加电极与电解质之间的接触面积。再生导电石墨片可作为有效缓冲层,有效防止负极材料粉化和聚集问题。最后,异质结构之间强烈的界面电子相互作用使电极具有较高的可逆容量和反应动力学。该复合结构设计为废旧石墨提供了优越的电子和离子导电性以及结构稳定性,同时,有效改善了过渡金属氧化物的倍率和循环性能。这项工作为废旧锂离子电池负极回收提供了创新思路,对于推动废旧锂离子电池的全组分闭环回收具有重要意义。

图文导读

TOC. 一种由磷掺杂Ni/NiO核壳纳米球封装废旧石墨再生负极,实现了废旧锂离子电池石墨负极高效再生利用。

图1. 磷掺杂Ni/NiO核壳纳米球封装废旧石墨材料的合成示意图

图2. 材料形貌表征(a, b, d, e) 材料SG (a)、P-Ni@G (b) 和P-Ni/NiO@G (d-e)SEM形貌;(c, f, i) 材料P-Ni@G (c)和P-Ni/NiO@G (f, i)的TEM;(g-h) 材料PNi@G (g)和P-Ni/NiO@G (h)的HRTEM;(j) 材料能谱面分布

图3. P-Ni/NiO@G, P-Ni@G, and SG材料XRD(a)、拉曼(b)及XPS(c-f)图谱

图4. P-Ni/NiO@G电化学储锂性能:(a) 0.1 mV s-1时CV曲线;(b) 0.1 A g-1的GCD曲线;(c)倍率性能;(d) 0.1 A g-1电流密度下循环性能;(e) LIBs第3周放电态P-Ni/NiO@G, P-Ni@G和SG电极阻抗图;(f) 0.5 A g−1电流密度下循环性能

图5. 材料动力学分析:(a) CV曲线;(b) b值对比;(c-d) 材料的电容贡献和扩散贡献比例;(e-f) GITT曲线;(g) Nyquist曲线;(h) 原位拉曼图谱

图6. P-Ni/NiO@G材料的原位XRD图谱表征

北京理工大学徐李倩昀博士研究生为第一作者,李丽教授为论文通讯作者。

第一作者简介:

徐李倩昀 博士:北京理工大学博士研究生,研究方向为锂离子电池回收及资源化再利用,专注于新能源材料、材料再生及修复、资源化再利用等多学科交叉基础研究,以第一作者在CarbonJournal of Materials Science and Technology等国际Top期刊发表多篇SCI学术论文,申请国家发明专利3项,其中2项授权。

通讯作者简介:

李丽 教授:现任北京理工大学材料学院教授、博士生导师,获部级科学技术一等奖3项。现任电动汽车动力蓄电池循环利用战略联盟技术专家委员会副主任、国家科技部固废重点专项评审专家、北京市资源强制回收环保产业技术创新战略联盟专家委员会副主任委员、《储能科学与技术》编委会委员、国家碱性蓄电池标准委员会委员、中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员会委员、中国动力电池回收与梯次利用联盟行业技术专家、中国废旧电池回收利用国家标准工作组专家、工信部新能源电池回收利用专业委员会委员、中国电机工程学会电力储能专业委员会委员、IEEE PES中国区技术委员会常务理事、国家能源局储能领域技术专家、江苏省动力及储能电池产业创新联盟技术专家委员会委员,J. Hazard. Mater.Environ. Sci. Technol.Energy Storage Materials等期刊特约审稿人或仲裁人。

主要研究领域:长期从事废旧电池回收处理与资源化利用、新型绿色二次电池关键材料设计、绿色二次电池衰减机理与失效分析等研究。在国内外学术会议上做特邀报告90余次,多次担任中美国双边会议锂离子电池回收技术分会主席。在Chemical ReviewsChemical Society ReviewAdvanced Materials等学术期刊上发表SCI收录论文200余篇,申请国家发明专利60项,授权发明专利30项。主编出版2部学术专著《动力电池梯次利用与回收技术》(科学出版社2020年出版)、《锂离子电池回收与资源化技术》(科学出版社2021年出版);参编多部学术专著《绿色二次电池及其新体系研究进展》(科学出版社)、《中国退役动力电池循环利用技术与产业发展报告》白皮书(人民出版社)、《储能技术发展及路线图》(化学工业出版社)、《节能与新能源汽车技术路线图2.0》等;参编多项中国汽车及动力电池标准。

论文信息

P-doped Ni/NiO Heterostructured Yolk-Shell Nanospheres Encapsulated in Graphite for Enhanced Lithium Storage

Liqianyun Xu, Xixue Zhang, Renjie Chen, Feng Wu, Li Li*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105897

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105897