Small:调控有机多孔聚合物框架空间位阻,实现苯环有效储钠

绿色有机电极原材料丰富可再生、价格低廉、分子结构柔性可设计、且在多次充放电过程中不存在体积膨胀等优点,成为钠离子电池(SIBs)无机电极材料的重要替代品之一。其中,有机聚合物因其稳定的大分子链可有效缓解有机小分子在电解液中的溶解倍收关注。但是聚合物复杂长链结构之间的相互缠绕易造成较大的空间位阻,导致一些包埋在分子链中间的活性位点无法充分反应,使得聚合物容量普遍较低。另外,聚合过程中会不可避免的在分子链中引入大量的苯环,苯环较大的分子质量也会大大降低聚合物的容量。研究人员在锂离子电池(LIBs)中发现,与羰基相连的具有sp2杂化结构的苯环可在羰基的诱发下与6个Li+形成Li6/C6化合物贡献出丰富的储锂位点。考虑到SIBs与LIBs类似的储能机制,这个结果为实现在苯环上储钠提供了可能。但是由于钠离子相比于锂离子较大的离子半径,以及钠离子与苯环中的碳原子较弱的结合力,迫使钠离子嵌入苯环时需要更快的动力学。对于小分子而言,引入给电子基团可提高其电荷转移速率,降低钠离子与小分子苯环上碳原子的结合能,从而可实现小分子中苯环的可逆储钠。然而,如何在分子结构复杂的聚合物中同时达到较快的离子扩散速率和电荷转移速率,实现苯环的可逆储钠仍具有很大的挑战。

华东理工大学材料科学与工程学院超细材料教育部重点实验室单怡琳博士与华东理工大学化工学院贺彦彦博士等通过降低多孔有机框架中C6苯环周围的空间位阻来提高钠离子苯环上的存储,这样的结构设计不仅可加快聚合物中的反应动力学,而且有利于活性位点的充分暴露,从而实现苯环的活化。离位红外、离位XPS以及理论计算揭示了充放电过程中聚合物结构的演变,清晰的证明了钠离子在聚合物苯环上的可逆脱嵌。最终所制备的多孔聚合物在1.0 A g-1的电流密度下,循环1000圈后容量仍能保持在376 mAh g-1,容量甚至可高达510 mAh g-1(0.1 A g-1)。这样的分子结构设计策略为制备高容量有机钠电负极材料提供了新思路。

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(91834301, E00966GZQ2, E00966GMS1);上海市教委创新计划项目;国家青年英才计划项目;中央高校基本科研业务费专项资金(222201718002)的支持。

论文信息:

Regulating Steric Hindrance in Redox-Active Porous Organic Frameworks Achieves Enhanced Sodium Storage Performance

单怡琳,贺彦彦,杨娜,朱祥*,刘洪来,江浩*,李春忠

Small

DOI: 10.1002/smll.202105927

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202105927