Small:多级结构中不同尺寸活性位点催化剂电催化氧还原反应构效关系

1,研究背景

电催化氧还原反应(ORR)是金属-空气电池、燃料电池等电化学储能和转换技术中的关键反应。单原子催化剂(SAC)由于具有最大的活性位点利用率和微调活性中心的电子结构,相比于团簇及纳米颗粒,在ORR的研究中展现出明显优势。与初级结构性相比,多级结构催化剂可以增加活性位点负载量,增强活性中心和电解质以及氧分子的可接触性,加速质荷转移能力并提高稳定性。但是在多级结构中,只有少数研究报道纳米颗粒的多级结构性能优于初级结构,而不同类型催化剂的性能差异缺乏系统性的对比研究,对于诸如“初级结构中得出的结论在多级结构是否仍然成立”和“不同尺寸活性位点催化剂的催化性能如何与其相应的结构,特别是与金属-载体相互作用相关”等重要问题尚待回答。

2,文章概述

针对上述问题,南方科技大学张新瑜教授,郑智平教授和南京师范大学李亚飞教授等通过ZIF衍生方法制备一系列具有中空双壳层结构的钴单原子(Co-Catalyst-1),钴团簇(Co-Catalyst-2)和钴纳米颗粒(Co-Catalyst-3)ORR催化剂,其中Co-Catalyst-1展现出最优的催化性能(E1/2 = 0.87 V, Cdl: 22 mF/cm2, MA: 4.07 A/mg, TOF: 2.49 s-1)。DFT理论计算表明相对于其他催化剂中的Co-C和Co-Co位点,Co-Catalyst-1中Co-N4活性位点中N的强吸电子能力将电子从电极吸引到Co,加速决速步骤中间体*OOH的生成和转化。此外,其空间结构存在差异,由于Co原子的聚集,导致比表面积、孔径和碳无序度都有明显差异,因此质量和电荷传输效率以及活性都有显著的变化。

1 尺寸效应在多级结构体系中的催化应用研究

3,图文导读

如图2所示,由形貌结构表征可知,Co-Catalyst-1, Co-Catalyst-2和Co-Catalyst-3均具有中空双壳层结构,其中Co-Catalyst-1以Co单原子形式分布在基底上,Co-Catalyst-2以Co亚纳米团簇(约0.5-1 nm)形式分布,Co-Catalyst-3以Co纳米颗粒(约5 nm)形式存在。

2 Co-Catalyst-1, Co-Catalyst-2和Co-Catalyst-3形貌表征

由图3结构表征可知,Co-Catalyst-1中Co以Co-N4活性位点存在,价态在0和+2之间;且相对于Co-Catalyst-2和Co-Catalyst-3,Co-Catalyst-1具有更大的比表面积和更高的无序度。

3 Co-Catalysts的结构表征

由电催化性能评估可知,Co-Catalyst-1具有最优的催化性能(E1/2 = 0.87 V, Cdl: 22mF/cm2, MA: 4.07 A/mg, TOF: 2.49 s-1),其活性顺序为Co-Catalyst-1> Co-Catalyst-2> Co-Catalyst-3。

4 Co-Catalysts电催化ORR性能评估(0.1 MKOH)

由DFT理论计算可知,相对其他催化剂的Co-C和Co-Co位点,Co-Catalyst-1中Co-N4活性位点中N的强吸电子能力将电子从电极吸引到Co,加速决速步骤中间体*OOH的生成和转化,因而具有最优催化活性。

5 Co-Catalysts催化机理解析

以上研究得到了深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、广东省电驱动力能源材料重点实验室、留深博士后科研基金等基金项目的支持,同时感谢南方科技大学分析测试中心为课题组项目研究提供的大力支持。

[作者简介]

张新瑜教授 南方科技大学化学系研究助理教授,硕士生导师,深圳市高层次专业人才。博士毕业于西安交通大学,博士后工作于南方科技大学。一直致力于功能纳米材料的制备及其性能研究,取得了一系列原创性成果,以第一作者或通讯作者在CCS Chemistry, Small, Sci. Bull., Nano. Res., Inorg. Chem., Chem. Eur. J. 等期刊发表论文20余篇,申请发明专利3项,授权1项。

李亚飞教授,南京师范大学化学与材料学院教授、博士生导师。博士毕业于南开大学,博士后工作于波多黎各大学。长期从事低维能源材料的理论研究工作,截止目前以第一/通讯作者身份在Nat. Chem. 等国际顶级学术刊物发表SCI收录论文100余篇,2015年获国家优秀青年基金资助,2018年入选国家万人计划“青年拔尖人才”,2019年起连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”。

郑智平教授 南方科技大学化学系讲席教授,国家特聘专家,英国皇家化学会会士。长期致力于无机化学、金属有机化学、纳米材料化学等领域研究。近年来,团队专注于纳米材料的能源催化领域研究,在催化剂的化学结构,几何结构,催化机理等方向的研究上取得了不错的进展。截止目前,团队在Nat. Chem.Nat. MaterAcc. Chem. Res.J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed. 等顶级专业杂志上已发表论文140余篇。

论文信息:

Study on the Structure-Activity Relationship Between Single-Atom, Cluster and Nanoparticle Catalysts in a Hierarchical Structure for the Oxygen Reduction Reaction

Yanyan Li, Xiaorong Zhu, Lei Li, Fayan Li, Xinyu Zhang*, Yafei Li*, Zhiping Zheng*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105487

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202105487