Small:通过构建非定域大π电子体系提升有机电极材料钠离子存储性能

随着宁德时代发布新一代钠离子电池,钠离子电池再次获得了人们极大的关注。相比于全球锂资源储备在大量的消耗面前显得捉襟见肘,金属钠具有储量高和分布广泛等优势。出于对目前电池技术的发展和锂资源供给瓶颈的考虑,钠离子电池吸引了研究人员和产业界的目光。钠离子电池还具备成本低廉,适用温度范围广和能量密度较高等优点,这使得钠离子电池具备取代锂离子电池的潜力。电极材料一直是钠离子电池研究的要点,其中有机电极材料是一类可设计性高且易于回收的材料。通过有机化学方法,可以方便的对有机物进行裁剪和修饰,获得具有特定容量和电压的电极材料。但在有机电解液中高溶解度和材料本体的低导电性限制了有机电极材料的发展。目前有效的解决方式是通过聚合和负载来提高有机物的循环稳定性,但这些方法大多会引入非活性质量,降低材料的理论比容量。因此如何解决这类问题,是当前有机电极材料研究的热点。

近日,上海交通大学王开学教授团队设计合成了一种由小分子低聚形成的酞菁衍生物材料作为高性能钠离子电池有机电极材料。酞菁是一类具有18电子大共轭结构的有机物,可以容易的发生氧化还原反应,同时可以实现快速的电子转移,具有高的反应动力学。因此,该研究设计合成了具有大共轭结构的酞菁衍生物材料(TPcDS)。三个4-邻苯二甲腈(AP)分子在硫单质的催化下,发生分子间的聚合反应,形成了低聚的酞菁衍生物。红外、拉曼光谱验证了特征官能团的存在,如酞菁大环和C=N键。色谱-质谱联用技术证实了材料发生的三分子聚合反应。良好的电化学活性和循环稳定性也在电化学测试中得到验证。

图1:TPcDs的合成过程及相关的FT-IR和Raman谱图

图2:TPcDs在0.05 A g-1电流密度下循环性能及分子静电势变化

作者通过DFT计算探究了TPcDs的储钠机理。DFT计算发现,TPcDs的带隙宽度相比于原料AP有明显的下降。同时聚合材料的电子集中在大环中心附近形成了大π电子共轭体系,为稳定更多的电子提供了前提条件。通过计算不同嵌钠状态的稳定结构得出:一个TPcDs分子可以分两步最多储存6个钠离子,6个钠离子均匀的分布在分子的两侧。

图3:TPcDS的带隙变化,分子静电势结构和不同数量钠离子下的分子稳定结构

图4:TPcDS的钠离子扩散系数、阻抗以及原位红外图谱

TPcDs良好的导电性在进一步的测试中被验证。作者还通过原位红外技术探究了材料中的官能团的变化,发现酞菁共轭大环和C=N在充放电过程中都发生了可逆的结构变换,这也证明了材料具有的良好循环稳定性。该工作提供了一种高效的钠离子电池电极材料和新颖的设计下一代高效钠离子电池的策略。

论文信息:

Construction of Large Non-Localized π-Electron System for Enhanced Sodium-Ion Storage

Liang-Yu Wang, Chao Ma, Cheng-Cheng Hou, Xiao Wei, Kai-Xue Wang*, Jie-Sheng Chen

Small

DOI: 10.1002/smll.202105825

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105825