Advanced Energy Materials:调控分子间电-声耦合抑制有机光伏器件中聚集诱导的光生载流子俘获及性能衰减

有机太阳电池作为新型光伏技术的一个重要组成部分,具有成本低、可大面积印刷制备、应用范围广等一系列优势。近年来,有机太阳电池的光电转换效率已经超过19%,具有广阔的应用前景。为进一步推动有机光伏商业化进程,必须同时提高器件的使用寿命。揭示衰减机制对于进一步优化材料设计和器件工艺从而提高有机光伏的稳定性具有重要意义。光活性层的形貌衰减是限制器件稳定性的一个重要因素。研究表明,形貌衰减主要包括非富勒烯受体的过度聚集(或结晶)以及给受体的相分离等。其中,非富勒烯受体的聚集行为可能改变电-声耦合以及能级结构,并进一步影响有机半导体中的光生激子和载流子动力学,从而限制有机光伏器件长期工作的稳定性。因此,揭示非富勒烯有机太阳电池衰减过程中电-声耦合的变化及其与激子和载流子动力学的关联对深入理解衰减机理具有重要意义。

近日,山东大学郝晓涛教授、杜晓艳教授等人通过使用多种光物理表征技术构筑了基于PM6和BTP-eC9体系的二元及多元有机光伏器件在热致衰减过程中电-声耦合演化与光生载流子俘获动力学之间的关联图像。将小分子给体DRTB-T-C4和非富勒烯受体IDIC引入到PM6和BTP-eC9体系中构筑多种形式的三元及四元体异质结和准平面异质结有机光伏器件可以获得同时提高的光电转换效率和热稳定性(图1和图2)。在热老化过程中,二元器件较为严重的性能衰减主要源于电子迁移率的显著下降,而四元器件中电子迁移率的下降可以得到抑制(图3 a, b)。变温光致发光测试结果表明,热老化后二元体异质结和准平面异质结薄膜的荧光线宽在200-300 K的区间内接近饱和,通过分子间转移积分拟合结果可以认为这源于衰减的电-声耦合,特别是分子间电-声耦合的减弱(图3 c, d)。时间分辨太赫兹光谱表明二元体系的光电导在热老化前后出现一定程度的衰减,这与载流子迁移率结果一致(图3 e, f)。此外,通过对太赫兹动力学曲线进行三指数拟合可以获取相应电-声耦合机制的多时间尺度特征;其中在几个皮秒时间尺度上减小的拟合参数也表明该光伏体系在热老化后电子与声学声子的耦合机制逐渐占主导。随着热老化时间的增加,二元薄膜的激发态动力学衰减逐渐加快,而四元薄膜的激发态动力学相对稳定 (图4 a-h)。热老化后二元体异质结和准平面异质结薄膜在960 nm处的极化子衰减动力学显著变慢(图4 i,j),这表明缺陷态诱导了大量长寿命、高局域极化子的产生。这一现象在四元薄膜中可以得到抑制(图4 k,l)。随着热老化时间的增加,二元体异质结和准平面异质结薄膜的荧光寿命变短,而四元薄膜的荧光寿命分布却相对稳定 (图5 a-t),这与缺陷态的演化规律一致。此外,随着热老化时间的增加,二元体异质结和准平面异质结薄膜的结晶性逐渐减弱(图6a-c)并且呈现出紧密堆积、小尺寸的受体聚集体,而四元薄膜的形貌特征相对稳定,这也为构筑的电-声耦合演化与光生载流子俘获动力学之间的关联图像提供了微纳结构方面的实验支撑。

综上所述,通过四元策略协同地调控分子堆积可以抑制非富勒烯分子的聚集并维持更加稳定的分子间电-声耦合,从而抑制缺陷态对光生载流子的俘获能力。最终四元策略实现了有机光伏器件效率和稳定性的同时提高。该工作不仅为有机光伏器件稳定性研究提供了新的光物理视角,而且为进一步发展高效稳定的有机太阳电池提供了新的策略。

该研究工作得到了国家自然科学基金、晶体材料国家重点实验室、山东省重大基础研究、山东省泰山学者青年专家和山东大学齐鲁青年学者等项目的资助。

图1. 基于PM6:BTP-eC9的体异质结和准平面异质结多组分有机光伏器件的J-V曲线和EQE光谱图。

图2. 基于PM6:BTP-eC9的体异质结和准平面异质结多组分有机太阳能电池的光电转换效率和填充因子在不同温度下随加热时间的变化。

图3. (a)空穴和(b)电子迁移率的热稳定性。(c)体异质结和(d)准平面异质结薄膜热老化前后变温光致发光线宽的演化。(e)二元和(f)四元体异质结薄膜热老化前后时间分辨太赫兹信号的演化。

图4. 基于PM6:BTP-eC9的体异质结和准平面异质结多组分有机光伏体系的瞬态吸收光谱图。

图5.(a-p)二元、四元体异质结以及准平面异质结薄膜二维瞬态荧光图像随热老化时间的演化。(q-t)二元、四元体异质结以及准平面异质结薄膜瞬态荧光衰减曲线随热老化时间的演化。(u)非辐射缺陷俘获系数随热老化时间的演化。(v)缺陷态密度随热老化时间的演化。(w)分子间电-声耦合与光生载流子俘获动力学机制之间的关联图像示意图。

图6. 二元、四元体异质结以及准平面异质结薄膜掠入射广角X射线散射数据随热老化时间的演化。

论文信息:

Reducing Limitations of Aggregation-Induced Photocarrier Trapping for Photovoltaic Stability via Tailoring Intermolecular Electron-Phonon Coupling in Highly Efficient Quaternary Polymer Solar Cells

Kang-Ning Zhang, Xiao-Yan Du*, Zhi-Hao Chen, Tong Wang, Zhang-Qiang Yang, Hang Yin, Ye Yang, Wei Qin, Xiao-Tao Hao*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202103371

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202103371