Small Structures:缺陷工程在光催化甲烷转化中的应用进展

随着甲烷储量的不断探明,甲烷转化制备高附加值化学品受到了来自工业界和科研界广泛的关注。由于甲烷的分子构型极其稳定,目前的甲烷转化技术通常需要苛刻的条件(700 °C以上的高温、10 bar以上的高压),反应过程不仅需要大量的能量输入,还会带来严重的积炭和催化剂烧结等问题。太阳能作为广泛可得的清洁能源,可以代替热能来驱动化学反应。近年来,光催化甲烷转化技术通过利用光能产生活性氧物种(光生空穴、羟基自由基等)活化甲烷的C–H键,从而降低甲烷转化的活化能垒,实现在温和条件下的甲烷转化(图1)。在光催化甲烷转化中,催化剂的表面状态对光催化甲烷转化的活性和目标产物选择性起着至关重要的作用。在众多表面调控策略中,缺陷工程不仅能扩宽光催化剂的光吸收范围,而且能够构筑表面活性位点以极化甲烷C–H键、稳定关键中间体,促进高效光催化甲烷转化。有鉴于此,中国科学技术大学熊宇杰教授和刘敬祥副研究员团队综述了缺陷相关的光催化甲烷转化的最新研究进展(图2)。

图1.(a)光催化甲烷转化示意图;(b)1978–2020年光催化甲烷转化所得产物的市场价格变化。
图2. 缺陷工程促进光催化甲烷转化示意图。

作者首先介绍了缺陷的基本知识,包括:(1) 缺陷的类型,包括零维缺陷(点缺陷)、一维缺陷(线缺陷)、二维缺陷(面缺陷)和三维缺陷(体缺陷);(2)缺陷的引入方法,如化学还原法、等离子体处理法、电化学处理法等;(3)缺陷的表征手段,包括谱学表征技术(电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线精细吸收谱(XAFS)和紫外可见漫反射谱(UV-DRS)等)和显微表征技术(透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)等)。

接着作者介绍了缺陷在光催化甲烷转化中的主要作用:(1)通过减小带隙或者引入间隙能级拓宽催化剂的光吸收范围;(2)通过调控半导体电子结构促进光生载流子分离与迁移;(3)通过在催化剂表面形成配位不饱和位点和表面悬键增强甲烷分子的吸附以及稳定甲烷转化的关键中间体。

图3. 缺陷在光催化甲烷转化中的重要作用。

随后作者通过研究实例说明缺陷工程在促进光催化甲烷转化中的应用。掺杂和空位等缺陷工程可以促进光催化甲烷无氧转化甲烷向乙烷、乙烯、苯等高附加值产物的转化。如Li等人发现Ga3+掺杂的ETS-10光催化剂中Ga3+能够促进促进甲烷分子C–H键的断裂,形成Ga∙∙∙∙∙CH3∙∙∙∙∙H中间体,从而极化并弱化甲烷的C–H,进而实现有效的光催化甲烷偶联生成乙烷。同样缺陷也能够促进氧化剂的活化、调控甲烷分子的吸附构型,进而提高光催化甲烷有氧转化的活性和选择性。如Sun等人通过将CeO2在Ar氛围中制备得到富含氧空位的CeO2光催化剂,而氧空位能够促进生成羟基自由基用于CH4活化,进而氧化甲烷得到乙醇。

最后,作者总结了缺陷工程在光催化甲烷转化中应用仍然面临的挑战:1. 缺陷介导的光催化甲烷活化的性能(如转化率等)仍需进一步提升以满足实际生产需要;2. 新型光催化甲烷转化体系需要进一步发展以转化甲烷得到高值化学品;3. 引入缺陷的催化稳定性需要进一步提升;4. 缺陷促进的光催化甲烷转化的反应机理需要进一步深入研究。

论文信息:

Defect Engineering in Photocatalytic Methane Conversion

Jun Ma, Ran Long, Dong Liu, Jingxiang Low*, Yujie Xiong*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100147

链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202100147