Small:调节界面去溶剂化及沉积动力学助力80%超高利用率的稳定锌负极

锂离子电池以其高的能量密度以及成熟的制备工艺在手机等便携式电子设备以及电动汽车等领域占据主导地位,但其安全性问题一直饱受诟病,因此开发一种具有高能量/功率密度且高安全性的新型储能系统成为目前的迫切任务。在此背景下,可充式水系锌离子电池(ZIBs) 以其合适的氧化还原电位(-0.763 V vs. SHE)、高的理论比容量(5854 mA h cm-3)、与水系电解液良好的相容性以及低廉的成本,得到研究人员的广泛关注。

然而,从实际应用角度来说,锌负极的可逆性以及耐久性仍未达到商业化的需求,这主要归因于水诱导的副反应以及枝晶问题。尤其是在高锌利用率条件下,由于有限的锌储量无法弥补不可逆副反应造成的容量损失,锌负极的可逆性将对电池的使用寿命造成更为显著的影响,同时,一旦循环容量达到商业化量级,枝晶问题将会进一步加剧,增加枝晶刺穿隔膜的风险。这些问题限制了锌负极利用率的提高,因此在已报道的研究中锌负极利用率往往低于1%。低的锌利用率虽然可以延长锌负极的循环寿命,但极大地降低了整体电池的能量密度,并且增加了器件成本。因此,构筑具有商业化竞争力的锌离子电池,关键在于提高锌负极利用率,同时优化锌负极的可逆性以及循环稳定性。

华中科技大学黄亮副教授团队报道了铝掺杂氧化锌(AZO)中间相修饰的锌负极实现在80%超高锌利用率条件下的稳定循环。研究结果表明,AZO中间相可以有效隔绝电解液与锌负极的直接接触,从而极大程度缓解了析氢以及自腐蚀等副反应的产生。同时结合模拟计算可知,AZO中间相对于Zn2+具有较强相互作用,有利于促进水合锌离子的去溶剂化过程,实现快速的锌沉积动力学。此外AZO具有较为优异的电导性,在沉积过程中电极表面电场的均匀分布,确保了锌的均匀沉积,从而避免了锌枝晶的产生。得益于这些协同作用,AZO中间相修饰的锌负极(AZO@Zn)表现出良好的可逆性,平均库伦效率高达99.51%,同时在锌沉积过程中未观察明显锌枝晶生成。在10 mA cm-2超高电流密度以及1 mA h cm-2的比容量条件下,AZO@Zn具有超过600 h的循环寿命(锌利用率为34.1%)。即使在80%超高锌利用率条件下,AZO@Zn仍能保持稳定循环超过200 h。该工作提供了一种简单有效的策略,实现了锌负极在高利用率条件下的长时间稳定循环,为构筑具有市场竞争力的高能量密度ZIBs提供了广阔的前景。

图1. (a) Zn与(b) AZO@Zn上的锌沉积过程示意图。(c) Zn、ZnO@Zn与AZO@Zn的XRD图谱。(d) AZO@Zn的SEM图像。(e) AZO@Zn的截面SEM图像以及对应的Al、Zn与O元素分布图。

图2. (a) AZO@Zn与Zn的线性极化曲线。(b) AZO@Zn与Zn的阻抗图谱。(c) AZO@Zn在不同温度条件下的阻抗图谱和(d) AZO@Zn与Zn的去溶剂化活化能对比。(e) AZO@Zn与Zn的成核过电位对比。(f) AZO@Zn的Zn2+迁移数计算。(g) Zn、ZnO@Zn与AZO@Zn与Zn2+相互作用的理论模型及其对应的结合能。

图3. (a) AZO@Cu/Zn与(b) Cu/Zn半电池在1 mA cm-2条件下的恒电流充放电曲线以及(c) 对应的库伦效率对比。AZO@Zn与Zn的对称器件在10 mA cm-2下的循环稳定测试:(d) 2 mA h cm-2和(e) 4.69 mA h cm-2

图4. (a) V2O5/AZO@Zn与V2O5/Zn电池的CV曲线。(b) V2O5/AZO@Zn与V2O5/Zn电池的阻抗图谱。(c) V2O5/AZO@Zn电池在不同电流密度下充放电曲线。(d) V2O5/AZO@Zn电池倍率性能。(e) V2O5/AZO@Zn电池在2 A g-1条件下的循环稳定性。

论文信息:

Regulating Interfacial Desolvation and Deposition Kinetics Enables Durable Zn Anodes with Ultrahigh Utilization of 80%

Hongrun Jin, Simin Dai, Kefeng Xie, Yongxin Luo, Kaisi Liu, Zehao Zhu, Liwei Huang, Liang Huang*, Jun Zhou

Small

DOI: 10.1002/smll.202106441

https://doi.org/10.1002/smll.202106441