Small Structures:单电化学相转变有机硫正极材料

研究背景

锂电池有机正极材料理论比容量高,来源广泛,结构可调控。但其充放电过程往往是多电子转移过程,涉及多个电化学相之间的转变,表现为具有多个电位平台。如果活性相之间可以兼容,那么电位平台也会相互融合,直到完全无法融合的电化学相出现,电位平台就会增加,最终使电池表现出显著的多电压充放电平台。这种无法融合的相转变容易造成电极体积的大幅度变化,使得粘结剂疲劳程度加深;而且这种相转变在充放电过程中很难完全复原,电子和离子迁移通道也因此受阻。这对材料的寿命和倍率性能有不利影响。三喹喔啉(3Q)具有三个变化显著的电化学活性相,相互之间不能融合,受同样困扰的硫电极材料有两个。如何解决多电化学活性相之间的融合成为提高材料性能的重要问题。

文章概述

近日,常州大学张汉平课题组与东北大学王明华课题组联合报道了一种单电化学相转变的S-3Q@MWCNT复合材料。已知单质硫(1675 mAh g-1)和3Q(418 mAh g-1)材料的理论比容量之比为4:1。巧合的是,当S和3Q按照质量比1:4混合煅烧时,两者恰好可以完全复合,表现为单电化学相转变过程。不是这个比例时,则表现为多电化学相转变过程。

众所周知,对一个特定化学反应,反应物之间相互反应完全时的质量比例点是一个定值,因此可以将这个比例点称为化学反应等量点,简称化学等量点;而对于电化学反应,也存在一个类似质量比例点,可以称为电化学反应等量点,简称电化学等量点,作者因此注意到存在一个化学等量点和电化学等量点之间关系的问题。上述的结果意味着硫和3Q材料之间的化学等量点与电化学等量点相等。在化学等量点下所得材料装配的电池具有608 mAh g-1的放电比容量,与在电化学等量点处计算的理论值(669 mAh g-1)接近。电池400圈循环的库伦效率稳定在100%附近。这可以解释为S-3Q@MWCNT复合材料的单电化学相转变过程大大提高了电极稳定性,同时表明了S和3Q的化学等量点与电化学等量点之间的一致性。

图文导读

图1. S-3Q@MWCNT的合成过程图。

图2. 1) 3Q、2)S以及3)S-3Q@MWCNT在充放电过程中的结构演化示意图。

图3. 多电化学相演变为单电化学相的过程示意图。

图4. S-3Q@MWCNT的电化学性能。a) CV曲线,b)不同循环下的充放电曲线,c)倍率性能和d)循环寿命。

结论

所制备的S-3Q@MWCNT复合材料具有良好循环稳定性,这可归因于单电化学相转变过程。各种表征证实:当单质硫与3Q材料质量比为1:4时,即两者达到电化学等量点时,其化学匹配度最好,易于形成稳定的复合材料S-3Q@MWCNT。同时, 区别于S和3Q的多对氧化还原峰,S-3Q@MWCNT复合材料只有一对显著的氧化还原峰,这是S和3Q材料在这个比例下电化学匹配的结果。也就是说硫和3Q的电化学匹配度等于两者的化学匹配度,即两者的化学等量点与电化学等量点相等。这是一个有趣的结果,其深层原因正在做进一步探索。

该项目研究获得国家自然科学基金(51273027)和江苏省精细石油化工重点实验室开放课题基金资助项目(KF2002)的支持,谨此感谢。

论文信息:

An Organic Cathode Material S-3Q@MWCNT with Monoelectrochemical Conversion Phase for Highly Reversible Lithium Batteries

Zhipeng He, Jingjing Zhang, Xiumei Guo, Hai Kang, Zhihua Wang, Yilin Liu, Minghua Wang*, Hanping Zhang*

Small Structures

DOI:10.1002/sstr.202100108

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202100108