Small:构筑sp H-P杂化的富磷、贫磷面内异质结实现磷化镍在大电流2 A/cm⁻²下高效稳定析氢

随着能源枯竭和环境污染问题的日益严峻,使用可再生能源(如太阳能、风能、地热能等)电解水实现大规模制氢备受期待。水分解反应中的析氢反应和析氧反应涉及多级电子转移和质子耦合过程,缓慢的动力学过程使得水的实际分解电压远高于理论分解电压。在电解水过程中使用适当的催化剂可以有效地降低反应的过电位,降低能耗,提高能量转换效率。目前,具有高效析氢活性的材料仍然以铂基材料为主,但其昂贵的价格限制了其在商业上的广泛应用。因此,开发性能优异、价格低廉、稳定性好的非贵金属析氢催化剂至关重要。

近年来,从2005年至今,磷化镍作为最早的金属磷化物析氢催化剂引起了科学家们的广泛关注。然而,单相的磷化镍材料无法同时具备优越的氢吸附能、导电性,以致其析氢活性和电化学稳定性无法得到有效的改善。通过对已有的研究成果进行调研,我们发现磷化镍的催化性能与其磷元素含量密切相关。对于富磷的磷化镍(NixPy, x < y)来说,其具有良好的氢吸附特性以及稳定性,但其导电性不尽人意。而贫磷的磷化镍(NixPy, x > y)刚好具有优良的导电性,但氢吸附能力稍差。因此,整合具有不同性质的磷化镍材料有望实现析氢催化活性质的提升。

基于此,休斯顿大学任志锋教授、湖南师范大学周海青教授、余芳教授和中南大学张龙等通过阴离子取代的方法构筑了自支撑的磷化镍面内异质结,将富磷的NiP2和贫磷的Ni5P4进行有效结合,不仅调节了材料的局域电子结构,增强了H*吸附活性,而且提高了材料整体的导电性和稳定性。所制备的NiP2/Ni5P4面内异质结催化剂具有十分优异的析氢活性和稳定性。在0.5 M H2SO4中,该催化剂在10 mA cm-2和100 mA cm-2的析氢过电位分别为30和76 mV,远低于前驱体硫化镍和单一相磷化镍。其性能与Pt不相上下(10 mA cm-2/100 mA cm-2时过电位为30 mV/72 mV),并且其催化活性超过了目前报道的大多数的非贵金属电催化剂。此外,该材料具有非常好的稳定性,即便在2 A cm-2的超大电流密度下,NiP2/Ni5P4仍然能够平稳工作超过36 h,而过电位仅为247 mV,完全满足商业化电解水的标准和要求。为了阐明NiP2/Ni5P4复合材料具有优异催化活性的原因,对NiP2,Ni5P4以及NiP2/Ni5P4的Ni位点和P位点进行了密度泛函理论(DFT)计算。结果表明,NiP2/Ni5P4的P位点表现出最优的氢吸附强度,其作为HER的实际活性位点。另外,NiP2/Ni5P4复合材料中P 2p和H 1s轨道之间密度态的适度重叠,进一步优化了H*吸附强度和动力学过程。这项工作通过构筑面内异质结的策略得到了具有优异催化活性和大电流稳定性的非贵金属催化剂,为开发用于商业化电解水的催化剂提供了新的设计思路。

论文信息:

Engineering In-Plane Nickel Phosphide Heterointerfaces with Interfacial sp HP Hybridization for Highly Efficient and Durable Hydrogen Evolution at 2 A cm−2

Qian Zhou, Liling Liao, Qihang Bian, Fang Yu*, Dongyang Li, Jinsong Zeng, Long Zhang*, Hui Wang, Dongsheng Tang, Haiqing Zhou*, Zhifeng Ren*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105642

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202105642