Small:一“芯”两用,一体化多孔铜集流体实现高稳定双向锂沉积、溶解

研究背景

锂金属电池(LMBs)的商业化推进受限于不可控的枝晶生和低锂低利用率造成的安全及容量衰减等问题。大量研究工作表明具备高导电性、高比表面积和高孔隙的三维多孔铜集流体,可通过“尖端效应”诱导锂沉积在孔隙内部,同时可实现锂的高负载,诱导锂均匀沉积,从而抑制锂枝晶生长。尽管目前已发展的三维多孔铜集流体作为锂金属负极载体取得了初步的效果,但其仍存在着机械性能差、内阻大、稳定性差和制备工艺复杂等问题。此外,为了将锂离子驱动到多孔铜集流体深处,多孔铜集流体在深度锂沉积/溶解条件下应保持其连续多孔结构。目前报道的稳定锂金属负极集流体皆为单面多孔结构,虽然该结构能够容纳金属锂的沉积/溶解,但实际应用过程中理想的负极集流体应是双面电极,其在保证金属锂沉积/溶解的同时,可以提高集流体的利用率从而提升电池的能量密度。通过在平面铜箔两侧进行造孔或者构筑新的多孔层可以赋予平面铜箔形成双面多孔形态,但是该结构存在中间致密铜层和两侧不连续的孔结构,严重阻碍了集流体利用率的提高。因此,提高多孔集流体的导电性、稳定性、孔隙度的同时,保证集流体从一侧到另一侧的连续多孔结构,仍然是锂金属电池面临的一个巨大挑战。

成果简介

近日,南京邮电大学马延文教授团队提出了利用粉末烧结法制备一体化双向多孔铜(IBP-Cu)集流体的新策略。此方法可控制烧结体的孔径分布和三维尺寸,且操作简易,可用于工业化生产。该多孔集流体在半电池、对称电池、全电池和软包电池中均展现出高的安全性和长的循环寿命。南京邮电大学材料科学与工程学院的陈剑宇博士为本文第一作者,赵进教授、马延文教授为通讯作者。

图文导读

图1. 三种不同集流体对锂沉积/溶解的影响。(a平面铜箔PL-Cu)、单向多孔Cu和IBP-Cu集流体中锂沉积/溶解过程的示意图;设计的IBP-Cu模型(b)及其的对应电流密度(c)及锂离子浓度分布(d)。

平面铜表面的成核位点是无序且孤立,在重复的沉积/溶解后,锂枝晶趋向于在PL-Cu上生长。对于单面多孔铜,铜基底具有多孔表面, 但是该结构存在中间致密铜层和两侧不连续的孔结构,严重阻碍了集流体利用率的提高。相比之下,由于高表面积和分布良好的孔隙结构,IBP-Cu电极对锂的双向沉积/溶解更有利。此外,贯穿性多孔结构有利于提高集流体的利用效率(图1a)。为了研究孔隙结构对锂沉积行为的影响,通过COMSOL模拟了电流密度和锂浓度分布(图1b-d)。由于双向多孔结构,IBP-Cu集流体的电流密度低于平面铜(PL-Cu)。多孔铜内部的电流密度比表面要大得多,可以诱导锂在多孔铜内部的优先成核和沉积。此外,IBP-Cu也显示了比PL-Cu更好的浸润性。根据菲克第一定律和泊松方程,在集流体表面附近的锂离子扩散通量相对于电场和锂离子的浓度梯度(图1d)。IBP-Cu相比于PL-Cu拥有更均匀的锂离子扩散路径、浓度分布及电场,这有利于均匀的锂沉积和更好的电化学性能。

图2. IBP-Cu集流体的形貌和结构表征。(a, b)大尺寸IBP-Cu电极照片;(c) IBP-Cu烧结前后的XRD 图;(d, e)750℃下IBP-Cu SEM俯视图(d)和横截面图(e);(f)100 μm IBP-Cu在不同烧结温度下的孔隙率图。

粉末烧结是大规模、简易、低成本制备柔性IBP-Cu的一种方法(图2a,b)。IBP-Cu烧结后表明氧化层被还原(图2c)。该工作采用600 ~ 900 ℃的烧结温度来控制IBP-Cu集流体形貌及孔结构。随着烧结温度的升高,烧结颈逐渐增大,孔隙率大大降低。油墨渗透和扩散实验展示了不同温度下IBP-Cu的孔隙度演化。油墨只能通过800℃以下的IBP-Cu进行过滤,这表明在800℃以下获得的IBP-Cu是通孔结构。优化烧结温度为750℃时,制备的IBP-Cu具有良好的贯通孔结构、高的导电性和高的机械强度。

图3. IBP-Cu集流体中锂金属沉积/溶解行为。(a)在1.0 mA cm-2条件下对IBP-Cu半电池电化学沉积/溶解的电压-时间曲线。(b-g) IBP-Cu在原始状态(b)、沉积容量为1.0 mAh cm-2 (c)、3.0 mAh cm-2 (d)、5.0 mAh cm-2 (e)、7.0 mAh cm-2(f)和全溶解状态(g)下的第1圈循环的SEM俯视图,(h-i) IBP-Cu在7.0 mAh cm-2沉积容量下(h)和完全溶解(i)的第100圈循环SEM俯视图。

为了进一步研究一体化多孔IBP-Cu 集流体在锂沉积/溶解过程中的形态演变及结构稳定性,对750 ℃对应的IBP-Cu | Li 半电池进行了恒电流充放电测试,在集流中沉积不同容量的锂,并通过SEM 表征Li/IBP-Cu 极片的表面结构变化,如图3 b-i 所示。金属锂会率先生长在孔隙内部,并随着沉积容量的增加,逐渐完全填充孔隙,且在表面均匀沉积(3 f)。在沉积量为5 mAh cm-2 时,Li 尚未填满IBP-Cu 骨架中的所有孔隙,且极片仍具有多孔结构,这是因为100 μm 厚度的极片,其孔体积可容纳的锂容量高达7.7 mAh cm-2。多孔铜骨架容纳锂的能力源于连续的贯通孔结构,其增加了电解液和电极表面的有效接触面积, 提供了使锂离子能深入孔隙内部生长的离子传输通道。在锂的反复沉积/溶解过程中,多孔铜骨架仍能维持初始形态且在表面形成均匀光滑的沉积层,如图3 g-i 所示,这表明IBP-Cu 集流体具有高的结构稳定性。

图4. Li/IBP-Cu复合电极的电化学性能。(a)在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2条件下,IBP-Cu集流体上锂沉积/溶解的库伦效率;(b) Li/IBP-Cu和Li/PL-Cu对称电池在1.0 mA cm-2固定锂沉积/溶解时间为1 h时的电压-时间曲线;(c)Li/IBP-Cu和Li/PL-Cu对称电池深度充放电性能。

Li/IBP-Cu负极具备优异的长循环稳定性和高倍率性能,并且即使在50 mA cm-2 的超高电流密度和6 mAh cm-2 的深度充放电条件下,Li/IBP-Cu 对称电池仍可保持低过电势循环。在1mA cm-2 电流密度下其过电势仅为18 mV,深度充放电测试下也依然保持极高的稳定性。

图5. Li/IBP-Cu 复合负极与LiFePO4 正极相匹配的双面软包全电池(a)结构图;(b)第1、100、200、300和500 次循环中的全电池充放电曲线;(c)1C 倍率下的长循环性能;(d-g)软包电池点亮计时器的实物图。

粉末烧结法制备的IBP-Cu 集流体具备一体化双向多孔结构,即正反两面均能优化锂的沉积过程,抑制锂枝晶生成。可将Li/IBP-Cu复合负极装配在两个LiFePO4 正极之间,用铝塑膜密封,制备双面LiFePO4软包电池(图5a)。在放电过程中,金属锂从Li/IBP-Cu 负极溶解,生成的锂离子通过电解液迁移嵌入正极,形成LiFePO4;在充电过程中,锂从LiFePO4 内脱出到电解液中,随后沉积在IBP-Cu 集流体上。从该双面电池在1 C 倍率下由第1 圈到第50 圈的恒电流充放电曲线(图5b),可明显看出Li|LiFePO4电池的放电平台特征,且极化现象极小。如图5c 所示,该软包电池初始的放电比容量约为163 mAh g-1,在循环100 圈后其放电比容量为141.5 mAh g-1,容量保持率可达86.8%。这些结果均证明了Li/IBP-Cu 复合负极与LiFePO4 正极组成的双面软包电池具有优异的循环稳定性。为进一步体现该电池结构的实用性,将双面软包电池作为计时器(工作电压3 V)的电源,如图5d-g 所示,在软包电池弯折的状态下,计时器仍能正常工作,这充分展现了IBP-Cu 集流体优异的柔韧性。依赖于IBP-Cu 贯通孔结构设计的双面电池,成功促使一芯两用”(普遍提高电池系统能量密度的方式)在单体电池内部得以实现,这极大降低了非活性物质及材料在电池中的质量占比,从而提高了单体电池的质量比能量。

文章总结

本文通过单元系粉末烧结工艺开发了一种一体化双向多孔铜集流体,以提高锂金属电池的性能。该制备方法简易成本低,可大规模灵活地制备多种尺寸的极片,并能通过调节烧结温度获得具有不同孔径结构的三维骨架。研究得出在750 ℃下烧结的多孔铜集流体综合性能最佳,其具备高孔隙率、高比表面积、高导电性和优良的力学性能,可通过贯通孔结构提高集流体的锂负载能力,降低锂的成核势垒并优化锂的沉积行为,同时高机械性能可有效释放内应力,从而增强结构稳定性。结果表明,在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2条件下,Li/IBP-Cu负极在4000 h内表现出极佳的循环稳定性。在超高电流密度(50 mA cm-2)和高容量(6 mAh cm-2)的充放电条件下,其对称电池仍无枝晶形态生成,且保持低过电势循环。同时,Li/IBP-Cu 复合负极与LiFePO4 正极组装的全电池也展现出高容量保持率和长循环寿命。此外,IBP-Cu 集流体在双面软包电池中的成功应用也展示了其贯通孔结构具备的优势和优异的柔韧性,显著提高了负极利用率,并比LFP|Li/PL-Cu软包电池提高了187.5%的能量密度。这种简便、可扩展的方法用于生产一体化双向多孔铜集流体,为开发高性能、灵活且安全的实用储能器件提供了一条可行之路。

文章通讯作者

马延文教授,南京邮电大学一流学科和高水平大学建设办公室常务副主任、研究生院副院长、信息材料与纳米技术研究院副院长;材料科学与工程学院教授、博士生导师。在Adv. Mater.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.Energy Environ. Sci.ACS NanoNano Lett.等国际著名的材料、化学和能源类学术期刊上发表SCI论文130余篇,被SCI引用9000 余次,10篇文章为“Highly Cited Paper”,单篇最高引用为1100余次,2次(2015和2017年度)入选RSC期刊“Top1%高被引中国作者”榜单。入选江苏省“333工程”第三层次培养对象、江苏省六大人才高峰(A类)、“青蓝工程”学术带头人、“创业南京”高层次创业人才;被聘为中国石墨烯标准化委员会委员、南京市工业和信息化专家库专家;担任Recent Patents on Materials Science杂志编辑顾问、Materials Science for Energy Technologies杂志编委会委员。

论文信息

Integrated Porous Cu Host Induced High-Stable Bidirectional Li Plating/Stripping Behavior for Practical Li Metal Batteries

Jianyu Chen, Sijia Li, Xin Qiao, Yizhou Wang, Linna Lei, Zhiyang Lyu, Jin Zhao*, Yu Zhang, Ruiqing Liu, Qinghua Liang, Yanwen Ma*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105999

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105999