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Small：离子交换法实现高度氟掺杂制备高性能Li-Mn-O-F层状正极材料

2021年12月9日 by

1. 研究背景

锂离子电池作为目前商业化应用最广的储能技术之一，性能主要依赖于正极材料和负极材料。目前主流的商业化正极材料主要有LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和三元NCM等，但它们已经无法满足日益增长的能量需求，并且由于Ni和Co元素的稀缺性，导致它们的成本较高，而LiFePO4的能量密度较低，限制了未来大规模储能应用发展。近些年来，锰基正极材料因为其高放电容量（Li2MnO3的理论比容量约为460 mA h g-1）和低成本的特点，获得众多研究者的关注。

2. 文章概述

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授和张明建副研究员等以层状Li-Mn-O正极材料为研究体系，通过离子交换的合成路线成功合成出了9.5% F掺杂的Li-Mn-O-F (LMOF)型正极材料。大量的F掺杂稳定了材料的阴离子结构框架，抑制了O2析出并增强O变价的可逆性，LMOF展现出了389 mA h g-1的超高比容量，达到了Li2MnO3材料理论比容量的85 %，并且拥有良好的充放电循环性能。

3. 图文导读

示意图1. （A）低成本、高容量、高稳定性的Li-Mn-O-F层状正极材料的设计策略示意图； （B）采用固相烧结方法合成的掺氟氧化物正极材料的氟含量和比容量的关系图。

图1. LMOF和NLMOF材料的结构表征。(A) NLMOF和(B) LMOF的XRD精修结果；(C) LMOF的近表面区域的HRTEM图谱；(D) NMOF、LMOF、LiF,、NaF和MnF2的19F（30kHz）的固态核磁图谱；(E)离子交换合成路线示意图。
图2. LMOF的优异电化学性能。 LMOF的(A)充放电曲线和(B)相应的dQ/dV曲线；(C)LMOF在10mA g-1电流密度下的前30圈放电容量和平均电压；(D)在不同电流密度下的倍率性能；(E)在50mA g-1电流密度下的前120圈放电容量和平均电压。
图3. F掺杂增强O的可逆变价。(A) LMOF在前两圈的充放电曲线和采集XPS图谱的对应电压点；(B) XPS定量获得的Mn离子的价态变化；不同电压下O 1s XPS图谱的分析；(D) Li2MnO3和(E)LMOF在第一圈充放电循环过程中的DEMS结果。
图4. LMOF材料结构的高循环稳定性。 LMOF在第一圈充放电过程中(A)不同电压位点下的非原位XRD；LMOF在循环120圈后材料颗粒(B)表面和(C)体相的HRTEM图谱；Li2MnO3在循环120圈后材料颗粒(B)表面和(C)体相的HRTEM图谱。

4. 结论

我们采用独特的离子交换法实现了层状Li-Mn-O正极材料中超高的F掺杂含量（原子比9.5%）。F对O的替代提高了层状阴离子框架的结构稳定性，解决了首圈O2析出的问题，增强了晶格氧的氧化还原的可逆性，实现了超高的可逆容量（389 mA h g-1）。此外，高度F掺杂诱导了表面尖晶石壳层的形成，提高了表面结构稳定性，使LMOF表现出优异的循环稳定性（50 mA g-1电流密度下循环120圈容量保持率91.8%）和倍率性能。该研究强调了稳定阴离子结构框架对于开发下一代高性能低成本正极材料的重要性。

论文信息

Heavy Fluorination via Ion Exchange Achieves High-Performance Li–Mn–O–F Layered Cathode for Li-Ion Batteries

Junliang Lu, Bo Cao, Bingwen Hu, Yuxin Liao, Rui Qi, Jiajie Liu, Changjian Zuo, Shenyang Xu, Zhibo Li, Cong Chen, Mingjian Zhang*, Feng Pan

Small

DOI: 10.1002/smll.202103499

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202103499

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