Small Structures:簇桥配位钴铱双金属有机框架高性能储锂材料

电动汽车、便携/可穿戴电子设备的飞速发展极大地促进了锂离子电池储能技术的进步,同时,也对其能量密度、功率密度、续航能力、成本、安全性等提出了更高的要求。针对负极材料比容量低、反应动力学慢、电极材料脱/嵌锂过程的体积变化及界面不稳定的问题,研究人员致力于探索开发先进储能负极材料,通过合理的材料设计、优化提高电池性能。金属有机框架(MOFs)具有丰富的拓扑结构,其高度结晶性和规整有序的多孔结构有利于锂离子的快速传输,是潜在的储能电极材料。然而,MOFs材料的导电性不足制约了其在大功率锂离子电池中的进一步应用。

南京大学化学化工学院金钟教授和郑丽敏教授联合报道了一种簇桥配位钴铱双金属有机框架Co44-O)[Ir(ppy-COO)3]2(Co4-Ir MOF)作为高性能储锂负极材料。通过优化金属有机框架的组成和拓扑结构,构建了具有团簇桥连配位、二维层状共轭结构的Co4-Ir双金属MOFs。该Co4-Ir MOF电导率比传统绝缘MOF高4个数量级,锂离子扩散系数比石墨高2个数量级,从而显著提高了倍率性能。此外,Co4-Ir MOF的层状堆积结构和有序多孔骨架保障了锂离子的快速传输和存储,在脱/嵌锂过程中不会发生较大的体积变化,表现出良好的循环稳定性。

如图1所示,Co4-Ir MOF由Ir(ppy-COOH)3桥联Co44-O)金属团簇组成,其不对称结构单元由1/3 Ir(ppy-COOH)3、2/3钴中心、1/6的μ4-O原子组成。在Co4-Ir MOF中,Ir(ppy-COOH)3桥联Co44-O)团簇,形成π-π堆积的二维层状结构,将电导率提高到了5.6×10-4 S m-1

图1. Co4-Ir MOF的合成、结构及性质

电化学分析表明,Co4-Ir MOF的比容量高达740 mAh g-1(500 mA g-1),200次循环后容量仍保持623 mAh g-1,3000 mA g-1电流密度下比容量为515 mAh g-1,体现了良好的循环稳定性和倍率性能。电极过程动力学分析(图2)显示在0.2、1.0、2.0、5.0、10.0 mV s-1扫速下,电容占比分别为38%、41%、53%、60%、69%,表明电极反应由赝电容过程(有利于倍率性能)和插层反应(有利于提高容量)组成。计算所得锂离子扩散系数为2.62×10-11~1.20×10-9 cm2 s-1

图2. Co4-Ir MOF负极材料的电极过程动力学分析

为了探讨Co4-Ir MOF负极材料的储能原理,利用X射线衍射、红外光谱、X射线光电子能谱等技术对电极材料的结构成分变化进行深入研究(图3)。结果表明Co4-Ir MOF中Co4O金属团簇、C=O、C=C均为储锂活性位点。通过计算可得,在C72H42Co4Ir2N6O13的结构单元中,共存储88个锂离子,与实验结果符合。将Co4-Ir MOF负极分别与NCM811正极、多孔炭正极搭配组成锂离子电池和锂离子电容器,均具有良好的电化学性能。这项工作体现了对MOF材料的合理设计优化,并将其应用于可持续储能的巨大潜力。

图3. Co4-Ir MOF负极材料的锂离子存储机制

南京大学博士毕业生严雯和樊坤为该论文的共同第一作者,金钟教授和郑丽敏教授为该论文的通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划项目、军委科技委国防科技创新特区项目、国家自然科学基金项目、江苏省杰出青年基金、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助。

通讯作者介绍

金钟,南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。于北京大学获得学士(2003)和博士(2008)学位,先后在美国Rice大学(2008-2010)和麻省理工学院(200-2014)进行博士后研究。2014年起任教于南京大学,先后入选了国家海外高层次人才计划青年项目、优青、科技部创新人才推进计划、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才。主要研究领域是能源化学和材料化学,包括:清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在学术期刊发表SCI论文>170篇,他引>12000次,H因子55。主持国家重点研发计划青年项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目、国家自然科学基金国际合作及面上项目、江苏省杰出青年基金等科研项目。获得了2021年国家自然科学二等奖(5/5)、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才等奖励和荣誉。

郑丽敏,南京大学化学化工学院教授、博导。于南京大学获得学士(1986)和博士(1992)学位。2002年入选教育部跨世纪优秀人才培养计划,2003年获得国家自然科学基金会杰出青年基金,2006-2008年南京大学唐仲英特聘教授,2007年获得江苏省科技创新十大女杰、江苏省三八红旗手标兵,2009年入选国家人事部新世纪百千万人才工程国家级人选,2012年入选南京大学高层次学科带头人(特聘教授)奖励计划,2012年起享受政府特殊津贴。曾任南京大学配位化学所副所长(1997-1999)、配位化学国家重点实验室副主任(2001-2004)、南京大学化学化工学院副院长(2005-2011)。江苏省政协第十届委员、第十一届常委,现任农工党江苏省委副主委。长期从事配合物的合成、结构及性能的研究工作,特别是在金属有机膦酸化合物的组装、结构与性能调控,以及低维分子磁性材料和多功能材料等方面开展了系统的研究工作,已经发表学术论文180多篇。曾获学术奖励二次:1995年,国家教委科技进步一等奖(第二完成人);1993年,国家教委科技进步三等奖(第五完成人)。

论文信息:

Cluster-Bridging-Coordinated Bimetallic Metal−Organic Framework as High-Performance Anode Material for Lithium-Ion Storage

Wen Yan, Kun Fan, Li-Min Zheng*, Zhong Jin*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100122

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202100122