Small:原位电化学活化法制备嵌锂型LiₓMoOᵧ纳米棒催化剂加速锂硫电池动力学

研究背景

随着便携式电子设备、混合动力电动车和电动汽车的日益普及,越来越需要高效、经济的储能系统。锂硫电池理论能量密度高(理论比容量为1675 mAh g-1,理论能量密度高达2600 Wh kg-1,是传统锂离子电池的3-5倍)、环保经济,被认为是最有前途的下一代电池技术之一。然而,锂硫电池大规模商业化还存在如下问题,(1) 单质S8和Li2S的低电导率导致的活性材料的低利用率;(2) 充/放电过程中的体积变化导致的电极结构的机械稳定性差;(3) 中间产物多硫化锂(Li2Sx,4≤x≤8)在电解液中的 “穿梭效应”导致的锂负极的腐蚀钝化及正极的不可逆转容量衰减等等。

成果简介

近日,中国矿业大学(北京)刘瑞平教授和湖南大学马建民教授课题组合作提出了基于Li+嵌入/脱出行为和中间产物多硫化锂(LiPSs)转化相结合的新型催化层间设计策略,并通过原位电化学法,以MoO3为前驱体制备了这种具有集锚固、催化和转化于一体的LixMoOy(LMO)/SP/NF多功能中间层。具体反应原理如下,初始反应物MoO3在2.6V左右经不可逆嵌锂转化为Li0.042MoO3,在2.2V左右Li0.042MoO3和Li2MoO4之间可逆的锂化行为则与LiPSs的还原和氧化过程重叠。在一定的过电位驱动下,层间结晶框架中自发的Li+嵌入可以降低的LiPSs的解离势垒。因此,可溶性中间物的氧化还原动力学可以在整个中间层的内在电化学活性中得到加强。因此,具有LMO/SP/NF中间层的LSBs具有出色的倍率性能和长循环寿命。在0.2C、1C和3C的电流密度下,其放电比容量分别为1570.6、1024.2和633.1 mAh g-1。在1C的电流密度下,500次循环后仍能保持约为505.3 mAh g-1的可逆容量和低容量衰减率(每圈衰减率为0.09%)。在2C循环500次后,每圈容量衰减率仅为0.05%。当S的面载量增加到5.5 mg cm−2时,在1C条件下循环500次后,仍然可以实现363.5mAh g-1的可逆容量。

原位电化学法合成LMO/SP/NF中间层用于锂硫电池示意图

图文导读

Figure 1 (a)MO/SP/NF中间层的横截面SEM图。(b) 中间层的SEM图。MO/SP-PP中间层放电到2.4V,MoO3锂化为Li0.042MoO3 (c),放电到1.7V,Li0.042MoO3锂化为中的Li2MoO4 (d),以及充电到2.8V,Li2MoO4脱锂为Li0.042MoO3(e)的XRD (红色曲线),和基于MO/SP/NF-PP中间层锂硫电池的第1次(c),第81次(d)和第104次(e)的原位XRD(灰色曲线)。(f) 以MO/SP/NF-PP为正极时电池的CV曲线。(g) 分别以MO/SP/NF-PP为中间层和PP为隔膜的锂硫电池的第2圈循环的CV曲线。锂硫电池放电到1.7V(h)和充电到2.8V(i)的LMO/SP/NF中间层的SEM图。

作者通过SEM表征了具有典型的弯曲和多孔的三维结构的泡沫镍,它不仅可以作为导电网络,还可以作为催化LMO的宿主,促进电池中电解液的渗透。所制备的α-MoO3纳米棒的长度约为2-9μm,直径范围为190-400nm。初始MO/SP/NF(MoO3/Super P/Ni foam)中间层的整体厚度约为140μm,Ni泡沫和涂层材料的厚度均为70μm左右。泡沫镍的结构不仅可以容纳循环过程中的体积波动,而且随着Super P的加入,为离子/电子传输提供了丰富的通道。所有的衍射峰都与立方体α-MoO3(JCPDS#05-0508)匹配良好,没有任何明显的杂质峰。(020)、(040)和(060)衍射峰的强度相对较强,表明纳米结构有良好的结晶性和高度各向异性的生长。

作者通过原位XRD研究了MoO3和S的重叠氧化还原电位。从充放电过程中的XRD和锂硫电池原位XRD可以发现,放电到2.4V时,Li+插入到MoO3框架形成Li0.042MoO3(图1(c)),完全放电到1.7V后,Li0.042MoO3进一步锂化形成了Li2MoO4(图1(d)),当充电到2.8V时,Li+从Li2MoO4中脱出,再次形成Li0.042MoO3(图1(e)),表明Li0.042MoO3和Li2MoO4之间是可以进行可逆的转化。这种锂化/脱锂过程也被CV曲线所证实。CV曲线中2.7V附近的还原峰只出现在第一次循环中,而2.2V的还原峰和2.6V左右的氧化峰则在后续循环过程中高度重合,这表明从MoO3到Li0.042MoO3的转化是不可逆的,而Li0.042MoO3与Li2MoO4之间的转化是稳定的。除了MoO3的锂化过程外,2.2V左右的还原峰也代表了S向LiPSs的转化。通过MO/SP/NF中间层的LSB在锂化后的CV与普通电池的CV的比较可以发现,基于MO/SP/NF多功能中间层的LSB所表现出的更高的峰值电流,表明其更快速的氧化还原反应动力学。

Figure 2 Mo 3d(MoO3、LMO和LMO+Li2S6)(a)和Li 1s(b)的XPS图谱。(c)NF、SP和LMO在吸附多硫化锂后的紫外-可见光谱,插图是空白的0.02M Li2S6溶液和加入NF、SP和LMO后的混合溶液,放置6小时。(d) 分别使用LMO/SP/NF-PP、SP/NF-PP、NF-PP和PP作为中间层的Li2S6对称电池在3mV s-1的CV曲线。(e) LMO/SP/NF-PP、SP/NF-PP、NF-PP和PP作为中间层时 Li-S电池的CV曲线。

作者采用X射线光电子能谱测试研究了LMO和LiPSs之间的相互作用。Mo-S键的存在表明LMO可以通过化学结合实现对Li2S6的吸附。MoO3锂化成LMO后,Mo6+ 和Mo5+的峰面积比例为33:20,吸附Li2S6后,相应峰面积的比例重新调整为Mo6+:Mo5+:Mo-S=9:12:4。Mo6+和Mo5+的价态含量的变化是由于Mo-S键的形成。在这个过程中,电子从多硫化锂中的末端硫原子转移到Mo6+的空位轨道上,这使得Mo6+获得电子并转化为Mo5+。吸附Li2S6后Li 1s轨道的峰值位置负移了0.98eV,这归因于Li-O键的形成。紫外光谱和浸润实验进一步证明了LMO对 LiPSs的吸附作用。采用LMO/SP/NF电极的对称电池表现出最大的峰面积和最高的电流响应,表明了其具有更高的转化能力和更好的催化效果。此外,通过Li2S6对称电池的CV曲线可以看出,LMO/SP/NF电极具有良好的可逆性和快速的氧化还原动力学。同时,具有LMO/SP/NF中间层的LSB具有最大的氧化还原峰面积和最高的峰值电流,表明LMO固有的电化学活性可以有效加速活性物质的氧化还原动力学。

Figure 3  Li0.042MoO3和Li2MoO4对LiPSs的吸附能。紫色、黄色、蓝色和红色的球分别代表Li、S、Mo和O原子。

进一步采用DFT方法模拟计算了多硫化物与LMOs(Li0.042MoO3和Li2MoO4)之间的吸附能。Li0.042MoO3在Li2S8和Li2S6上的吸附能分别为1.23和2.04 eV,表明Li0.042MoO3对LiPSs的吸附是通过Mo-S键实现的,这与XPS的结果相吻合。Li2MoO4对Li2S4、Li2S2和Li2S的吸附能分别为4.50、4.63和4.22 eV,远远高于文献中报道的大多数材料Eads。可以看出,LMO可以将LiPSs紧紧地固定在周围,从而抑制了 “穿梭效应”。

Figure 4 锂硫电池的倍率性能(a),不同倍率下的放电-充电曲线(b),不同电池在0.2C的充放电曲线(c),1C时锂硫电池的循环性能(d),不同中间层的锂硫电池循环后的EIS图谱(e),S面载量为5.5mg/cm2时的循环性能(f)。

作者在没有C-S正极的情况下,首先探究了LMO的锂化/脱锂对电池的容量贡献。带有LMO/SP/NF中间层的LSB在0.2-3C下的放电容量分别为1570.6、1188.6、1024.2、793.4和633 mAh g-1。在各种条件相同的情况下去除LMO/SP/NF中间层的嵌锂贡献后,基于硫的放电比容量可以分别保持在1145.4、871、809.8、628.1和575.7 mAh g-1。上述结果表明,带有LMO/SP/NF中间层的LSB不仅可以明显改善由 “穿梭效应 “引起的容量衰减,而且可以保证正极结构的完整性,在高电流密度下有效提高S的利用率。从电压-容量曲线的变化中可以进一步看出,具有LMO/SP/NF中间层的LSB在电流密度达到3C时仍然具有明显的放电平台,在相同的电流密度速率下,具有LMO/SP/NF中间层的电池的极化最小,分别为0.24V(0.2C)和0.38V(2C)。具有LMO/SP/NF、SP/NF、NF和PP的LSB在1C电流密度下的初始容量分别为1100.1、438.1、240.9和102.3 mAh g-1,而且可以看出,带有LMO/SP/NF中间层的LSB在500次循环后容量仍然保持在585.3 mAh g-1,每圈循环的平均容量衰减仅为0.09%。在2C的条件下,具有LMO/SP/NF中间层的LSB在500次循环后仍然具有430.6 mAh g-1的容量,每圈循环的衰减率低至0.05%。电化学阻抗谱(EIS)显示具有LMO/SP/NF中间层的LSB在循环后的传荷阻抗RCT最低。上述结果均表明LMO/SP/NF中间层可以有效地抑制 “穿梭效应”,减少活性物质的损失,其独特的锂化特性为多硫化物转化提供了驱动力,加速了电化学动力学过程。最后,将S的面载量进一步提高到约5.5mg cm-2时,在1C的条件下,锂硫电池具有大约698 mAh g-1(3.84 mAh cm-2)的高初始容量,在500次循环之后,仍然可以保持大约363.5 mAh g-1(2.0 mAh cm-2)的可逆容量,每个循环的低容量衰减率为0.09%。

本工作提出了与传统吸附-转化型锂硫电池催化剂不同的构效关系,基于Mo基氧化物自身的嵌锂电位与锂硫电池测试区间重叠的这一特性,将过电位驱使下的嵌锂行为用于辅助多硫化锂的裂解行为。本质上是将催化剂内部晶格传输通道用于容纳脱离多硫长链的锂离子进而加速中间产物的氧化还原速率,这一概念将进一步促进新一代锂硫电池催化剂的研发工作。

文章的通讯作者为刘瑞平教授(中国矿业大学(北京)),马建民(湖南大学)。中国矿业大学(北京)硕士生李腾宇,博士生李亚男,及清华大学硕士生杨金霖为本文的共同第一作者。

论文信息:

In Situ Electrochemical Activation Derived LixMoOy Nanorods as the Multifunctional Interlayer for Fast Kinetics Li-S batteries.

Tengyu Li, Yanan Li, Jinlin Yang, Yirui Deng, Mengwei Wu, Qi Wang, Ruiping Liu*, Ben Ge*, Xiaokun Xie, Jianmin Ma*

Small

DOI: 10.1002/smll.202104613

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202104613