Small Methods:新型型非接触式电致应变力显微镜的研制及在纳米尺度铁电表征中的应用

压电力显微镜(Piezoresponse Force Microscopy, PFM)作为一项重要的扫描探针显微技术,自1992年发明以来已发展成为纳米尺度下研究材料的铁电、压电以及其他机电耦合性质不可或缺的表征工具之一。然而近年来,越来越多的研究显示,传统的 PFM常常会因为诸多技术上的局限性而引发一系列操作上和测量结果上的问题和假象,这使得PFM目前在测量的有效性、准确性以及可重复性上面临着巨大挑战。在这些技术层面的局限性当中,静电力的影响和接触式扫描作为两个最为根本的问题受到了广泛的关注。静电力通过激励悬臂梁产生同频振动从而对真实的样品压电应变信号产生显著贡献,其影响可以让PFM测量结果显著偏离原本的样品性质甚至产生许多假象,比如已知的用PFM在一些非铁电材料上测出铁电材料所特有的回滞线这种现象就可以由静电力引起。而接触式扫描则由于针尖和样品之间始终存在较大的斥力作用,从而使得PFM在测量过程中不可避免地会产生探针和样品表面的磨损、破坏和污染等,由此进一步引起针尖-样品接触状态(如接触刚度、接触共振频率和阻尼、接触电阻等)的变化而最终显著影响对样品压电应变的测量。与此同时,由于针尖和样品间存在一个较大的接触面积,接触模式测量目前也是限制PFM 获得更高空间分辨率的一个主要障碍。针对静电力问题,相关研究人员在过去约20年期间开展了大量的研究并提出了多种解决方案,但是这些解决方案,如直流电压补偿,使用高弹性常数探针或高阶模态检测以及通过后期数据处理消除等,均存在许多局限而难以被广泛使用。而另一方面,由于对接触式扫描问题的研究要困难许多,相应的研究进展缓慢,因此所提出的解决方案也非常有限,目前较有效的方案是将连续的接触式扫描替换为逐点力谱式的测量,但本质上每一点所测得的压电信号仍然是在针尖和样品处于接触状态下获得。

新加坡国立大学机械工程系曾开阳教授团队自2009年起, 利用PFM 及其衍生技术ESM (电化学应变显微镜:Electrochemical Strain Microscopy, ESM)技术在多种材料体系上开展了一系列研究,包括压电、铁电材料,锂电池材料,固态电解质,金属氧化物薄膜以及生物材料等,发现并报导了这些材料在微纳米尺度下所展现的诸多特别的机电耦合性质。[1-5] 鉴于上述PFM技术上的局限性,该团队同时也开展了PFM技术方面的开发研究工作,并于2021年首次提出了基于兆赫兹高频激励和外差检测的外差兆频超声压电力显微镜(Heterodyne Megasonic Piezoresponse Force Microscopy, HM-PFM),[6] 实现了几乎无静电力和电化学应变干扰的纳米尺度压铁电表征。在此基础上,该团队进一步分析了实现非接触式压电应变检测的可能性,并通过引入石英音叉传感器,多频扫描探针显微技术以及外差检测的设计,成功研制出了首台以非接触式工作并且无静电力干扰的非接触式外差电致应变力显微镜(Non-Contact Heterodyne Electrostrain Force Microscopy, NC-HEsFM)用于纳米尺度压铁电表征(图1)。NC-HEsFM具备和传统PFM同样的功能,不仅能以全新的非接触无损方式扫描铁电畴分布(图2A-F),也能通过非接触的电压连续扫频方式测量铁电材料的回滞曲线(图2G-I)和写畴(图2M)。借助石英音叉超高的弹性常数和极低的工作振幅,探针尖端可以在极近表面的位置实现对形貌和压电应变的非接触同步检测,从而避免了几乎所有传统PFM接触式扫描所引引起的问题,实现了真正的无损压电应变检测(图3)。与此同时,石英音叉在高阶模态下极高的有效弹性常数配合NC-HEsFM所使用的外差检测机制,使得静电力对NC-HEsFM样品压电应变的信号影响几乎完全被消除(图4)。此外,由于石英音叉使用压电效应检测自身振动,显著区别于传统PFM所使用的微悬臂梁传感器加激光杠杆检测方式,这使得NC-HEsFM可以很容易地工作在高真空和低温等极端环境下,并且石英音叉超高的弹性常数还允许NC-HEsFM工作在扫描隧道显微镜模式,这些都为研究样品在极端环境里的压铁电物理提供了理想的基础条件。最后,得益于非接触式无损检测和静电力干扰的消除, NC-HEsFM在大气条件下压电应变检测的空间分辨率已获得明显提升(图2J-L),预计在适当的环境、针尖和样品条件下, NC-HEsFM有较大的潜力实现原子级分辨的压电应变表征。

图1. 非接触式外差电致应变力显微镜的结构示意图
图2. 非接触式外差电致应变力显微镜用于扫描铁电畴分布(A-F)、写畴(G-I)、高分辨畴壁扫描(J-L)以及铁电回滞曲线测量(M)
图3. 非接触式外差电致应变力显微镜实现无损扫描
图4. 非接触式外差电致应变力显微镜可消除在铁电材料的扫描中静电力的影响

新加坡国立大学机械工程系博士生曾齐斌为本文第一作者;曾开阳教授为通讯作者。新加坡国立大学机械工程系博士后王红莉博士(现广东省科学院新材料研究所研发骨干),华南师范大学华南先进光电子研究院樊贞研究员和硕士生黄啓成、陈德杨研究员和硕士生李才文同为论文合作者并分别为该研究提供了PZN-9%PT,PZT薄膜和BFO薄膜样品;与此同时,新加坡科技研究局高性能计算研究院程渊博士为论文合作者为该研究提供了有限元计算支持。该文章已于11月12日发表在Small Methods 第五卷第十一期上,并被选为该期的内封面插图。

(2021年第五卷第11期内封面)

参考文献:

[1] T. Li, K. Zeng. Advanced Materials, 2018, 30: 1803064.

[2] W. Lu, K. Zeng. Functional Materials Letters, 2018, 11: 1830002.

[3] K. Zeng, T. Li, T. Tian. Journal of Physics D: Applied Physics, 2017, 50: 313001.

[4] Y. Sun, K. Zeng, T. Li. Science China Physics, Mechanics & Astronomy, 2020, 63: 278701.

[5] Y. Sun, K. Zeng. ChemCatChem, 2020, 12: 3601-3620.

[6] Q. B. Zeng, H. L. Wang, Z. Xiong, et al. Advanced Science, 2021, 8: 2003993.

论文信息:

Breaking the Fundamental Limitations of Nanoscale Ferroelectric Characterization: Non-Contact Heterodyne Electrostrain Force Microscopy

Qibin Zeng, Qicheng Huang, Hongli Wang, Caiwen Li, Zhen Fan, Deyang Chen, Yuan Cheng, Kaiyang Zeng*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202100639

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202100639

原创署名:作者:曾齐斌,曾开阳