Small:富含孪晶界二十面体Cu₅FeS₄₋ₓSeₓ提升热电性能及硬度

1. 研究背景

当今,化石能源短缺和环境污染问题日益严重,能源的多元化和高效多级利用成为解决能源与环境问题的一个重要途径。热电材料能实现热能与电能的直接相互转换,在废热发电和制冷领域具有广泛的应用前景。无量纲热电优值(zT = S2σT/κ)是衡量热电材料能源转换效率的重要指标,其中T是绝对温度、S是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率。斑铜矿(Cu5FeS4)是自然界中广泛分布的天然矿石,组成元素无毒且储量丰富,其本征低热导率使其成为一种极具潜力的热电材料。然而,较低的电导率阻碍Cu5FeS4获得高zT。此前,重庆大学、中科院重庆绿色智能技术研究院热电材料团队首次制备了三元化合物Cu5FeS4二十面体五次孪晶,并通过孪晶工程和相调节实现了该材料电、热输运性能的协同优化(Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1705117)。在此基础上,如何进一步优化Cu5FeS4的热电性能是亟需解决的难题;能否成功合成更多元的二十面体也是一个悬而未决的问题。此外,材料的优异力学性能也是其进行热电应用的关键,孪晶界对Cu5FeS4力学性能(例如,硬度)的影响规律也有待进一步探讨。

2. 文章概述

近期,重庆大学周小元韩广,中国科学院重庆绿色智能技术研究院王国玉热电材料团队通过胶体合成法制备出了具有高密度孪晶界的四元Cu5FeS4−xSex (0.1 ≤ x ≤ 0.4)二十面体,通过固溶硒与构筑高密度孪晶界的调控策略,提高电输运性能的同时保持了较低的晶格热导率最终,Cu5FeS3.6Se0.4功率因子(S2σ)峰值和zT峰值在726 K分别达到0.84 mW m−1 K−2(该材料已报道的最高值)和0.75。此外,研究发现高密度孪晶界可大幅提升Cu5FeS4的硬度,使其维氏硬度达到182,为该体系已报道的最高值。通过该工作,研究团队证实了孪晶工程和组分调控是协同提升Cu5FeS4基材料热电性能和硬度的有效策略。

3. 图文导读

材料表征:电镜表征结果表明,当x ≤ 0.4时,可获得Cu5FeS4−xSex二十面体纳米晶(图1a-g)。EDS面分布表明在Cu5FeS3.6Se0.4样品中,Se是均匀分布的(图1h),且多数颗粒呈现出核富铁、壳富铜的核壳结构。HRTEM表征证明,Cu5FeS3.6Se0.4二十面体的核和壳分别为正交和立方结构,这跟在未进行Se固溶的Cu5FeS4的表征结果是一致的。由此,本研究成功制备了四元Cu5FeS4xSex (0.1 ≤ x ≤ 0.4)正二十面体纳米晶,且在烧结块体中依然保留了高密度的孪晶界。

图1 Cu5FeS4−xSex样品的SEM图: (a) x = 0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.2, (d) x = 0.3, (e) x = 0.4, (f) x = 0.5; Cu5FeS3.6Se0.4样品的表征结果: (g) TEM图, (h) HAADF图和相应EDS面分布图, (i) 超薄切片的HRTEM图, (j, k) 壳、核的HRTEM图, (l, m) 相应的快速傅立叶变换图。

电学性能:固溶硒在增加Cu5FeS4载流子浓度的同时(图2a),还维持了相对合适的Seebeck系数(图2b),最终实现了功率因子的提升。其中,Cu5FeS3.6Se0.4在726 K的功率因子达到0.84 mW m−1 K−2,为目前Cu5FeS4基热电材料中的最高值(图2c, d)。能带结构计算表明,固溶硒有利于降低Cu5FeS4的有效质量,进而提升其输运系数,使其电学性能具有更高的潜力(图3)。

图2 Cu5FeS4−xSex 样品的 (a) 电导率, (b) Seebeck系数, (c) 功率因子; (d) Cu5FeS4基化合物的功率因子对比。
图3 (a) Cu5FeS4-xSex样品随温度变化的输运系数; (b, c) Cu10Fe2S8和Cu10Fe2S7Se1的能带结构; (d) Cu10Fe2S8和Cu10Fe2S7Se1的总电子态密度。

热学性能与zT:Cu5FeS4−xSex (0.1 ≤ x ≤ 0.4)样品保持了低的晶格热导率,其中Cu5FeS3.6Se0.4在室温时的晶格热导率为0.32 W m−1 K−1(图4a-c)。这主要归因于Cu5FeS4复杂的晶体结构、高密度孪晶界以及固溶硒引入的点缺陷。最终,Cu5FeS3.6Se0.4样品在726 K的zT值达到0.75(图4d),这比未固溶样品提升23%,且高于绝大多数文献报道的该材料的zT峰值。

图4 Cu5FeS4−xSex样品随温度变化的 (a) 热导率, (b) 电子热导率, (c) 晶格热导率, (d) zT

硬度测试:构筑高密度孪晶界有效提升了Cu5FeS4的硬度。在由Cu5FeS4二十面体纳米晶烧结得到的样品中,获得了182的维氏硬度,该值高于通过熔融退火法、胶体合成法(无孪晶界纳米晶)、球磨法制备的Cu5FeS4样品。虽然固溶硒降低了Cu5FeS4的硬度,但是所有Cu5FeS4−xSex (0.1 ≤ x ≤ 0.4)样品的硬度值仍显著高于采用熔融退火法制备的Cu5FeS3.6Se0.4

图5 Cu5FeS4基材料的维氏硬度: (a) Cu5FeS4, (b) Cu5FeS4−xSex

论文信息:

Realizing Enhanced Thermoelectric Performance and Hardness in Icosahedral Cu5FeS4−xSex with High-Density Twin Boundaries

Huan Wang, Sikang Zheng, Hong Wu, Xin Xiong, Qihong Xiong, Hengyang Wang, Yang Wang, Bin Zhang, Xu Lu, Guang Han*, Guoyu Wang*, Xiaoyuan Zhou*

Small

DOI: 10.1002/smll.202104592

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104592