Advanced Materials:低剂量球差透射电镜技术揭示氮化碳材料的原子尺度结构和电场分布

透射电镜显微成像是表征和解析材料微观结构最有力的手段,尤其是球差校正器的引入,使其可清楚揭示原子尺度甚至分子水平的精细结构。共轭氮化碳聚合物作为一种新兴的有机半导体光催化材料,主要由C、N和H等轻元素构成,具有范德瓦尔斯层状结构,容易受到电子束辐照的影响,难以在常规透射电镜成像模式下获得其原子尺度的结构信息,阻碍了其光催化机理的深入研究。

南方科技大学何佳清教授课题组使用差分相位衬度-扫描透射电子显微成像(DPC-STEM)这一新兴技术,在低电子束剂量下,实现了三嗪基氮化碳晶体(耦合Li和Cl离子)的原子结构清晰成像,并首次直接观测到该材料的原子尺度电场分布,为其光催化机理的阐述提供了科学依据。低剂量DPC-STEM图像揭示了三嗪基氮化碳晶体的蜂窝状结构、三嗪环的六元特征及插层Cl离子的位置所在,发现了框架腔内的三种Li/H构型,并通过实验和模拟DPC-STEM图像相互印证,明确了这两个轻元素Li和H的占位。根据实验观测到的Li/H构型和第一性原理计算,进一步阐释了三嗪基氮化碳晶体中Li/H构型与其电子结构和光吸收能力的关系。随后,基于初始的DPC四分割图像,获得了三嗪基氮化碳晶体的原子尺度电场分布信息,发现位于框架空腔中心的Cl离子具有明锐的电场,以及单个三嗪环的局部圆形电场。更为重要的是,揭示了Li原子与临近原子的耦合电场,并通过第一性原理计算证实Li与相邻N原子间形成的离子键。Li原子附近形成的耦合电场,不仅延伸了三嗪环的π共轭电子结构,而且还构筑出相邻三嗪环单元之间的载流子传输路径,从而有效促进载流子在三嗪基氮化碳层内的迁移。实验获得的电场分布数据与模拟数据相互匹配,验证了三嗪基氮化碳原子尺度电场观测的可靠性,并在实验和模拟电场强度图的定量对比中,进一步发现了三嗪基氮化碳晶体的插层Li结构。

该研究在低电子束剂量下,获得了三嗪基氮化碳晶体的清晰原子结构及电场分布信息,并在原子尺度上探讨了该材料的局部结构与其性质之间的关联,进一步开拓了DPC-STEM成像技术对共轭氮化碳聚合物原子结构的研究。

论文信息:

Direct Atomic-Scale Structure and Electric Field Imaging of Triazine-Based Crystalline Carbon Nitride

Wu Wang, Juan Cui, Zongzhao Sun, Lin Xie, Xiaoke Mu, Limin Huang, Jiaqing He*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202106359

原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202106359