Advanced Materials:多界面工程策略制备用于气体分离的COF膜

共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由有机连接体通过共价键搭建的晶态多孔材料。它们具有高比表面积、可调节设计的孔尺寸和功能性、易于修饰改性、高稳定性等优势,使得它们有望成为一种新型的分离膜材料。值得一提的是,二维结构的COF材料膜可以避免其它无孔的二维材料膜因通量低而需要人工“造孔”的问题。然而,大多数COF材料孔尺寸相对于气体分子尺寸较大,且膜制备过程复杂、制膜易产生缺陷。这些问题影响了其用于小分子气体分离的效果。

针对这些问题,新加坡国立大学赵丹教授等人在前期研究(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9, 4472–4480)的基础上提出了多界面工程策略制备多层COF膜,用于小分子H2/CO2分离。首先,无支撑的、大孔、稳定、廉价的COF-LZU1在水-甲苯界面被制备后转移到阳极氧化铝(AAO)载体上以作为缓冲层“gutter layer”。这是为了避免在随后生长的COF分离层中形成缺陷以及漏液,同时有利于控制随后COF分离层的生长方向。受商业化复合薄膜(thin film composites)大面积制备中所采用的界面聚合方式的启发,作者们在这个缓冲层上采用原位界面聚合的方法依次生长了结构相似但孔尺寸不同的两个COF以作为分离层。这两个COF有一个相同的单体(三醛基间苯三酚),以形成无界面的COF异质结,有利于制备无缺陷的COF膜。不同孔尺寸的COF通过“不匹配”生长可以形成尺寸缩小的孔,以提高小分子气体的分离性能。此外,通过控制生长COF的层数可以调控膜的渗透通量和分离选择能力。这种多层COF膜结构将界面聚合方式和分离性能调控、缺陷控制进行了结合,易于放大制备超薄的全有机分离膜。这项工作报道了一个约155纳米厚的超薄多层COF膜。该膜由两个TpTGCl@TpPa-SO3H双层(大约100纳米)和一个约55纳米厚的COF-LZU1缓冲层构成,表现出高达2163 GPU(gas permeation units, 1 GPU = 3.348 × 10−10 mol m−2 s−1 Pa−1)的H2通量和26的H2/CO2选择性,且其分离性能超越了2008 Robeson上限。此外,该多层COF膜还表现出对高湿度和高温的强耐受性。与其它MOF/COF或COF/COF分离膜相比,该多层COF膜具有更多的COF-COF界面、更薄的厚度、更简单的制备过程,有利于提高分离性能、减少传质阻力和放大制备。该工作所采用策略不仅能提供优异的H2/CO2分离膜,还启发了其它COF、多孔高分子及相关膜的界面工程和孔工程操控。

文章第一作者为应允攀博士,通讯作者为赵丹教授。

该研究工作得到了新加坡国家研究基金会(NRF2018-NRF-ANR007 POCEMON)和新加坡教育部(MOE2018-T2-2-148, MOE2019-T2-1-093)的支持。

论文信息:

Ultrathin Covalent Organic Framework Membranes via a Multi-Interfacial Engineering Strategy for Gas Separation

Yunpan Ying, Shing Bo Peh, Hao Yang, Ziqi Yang, Dan Zhao*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202104946

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104946