Small:醋酸盐辅助MOF结构工程策略构筑单原子钴基Co-N-C高效氧还原电催化剂

单原子钴基Co-N-C是一种很有前途的低成本氧还原反应电催化剂。然而,进一步增加单原子钴基活性位点数量和ORR活性仍然是一个主要的挑战。基于此,哈尔滨工业大学邱华军袁群惠等开发了一种醋酸盐(OAc)辅助的金属有机骨架(MOF)结构工程策略,以合成与广泛报道的多面体MOF相比具有更高负载量和更好的Co空间隔离以及更高产率的分层手风琴状MOF。热解后,Co-N-C (Co-N-C (A))的Co-N4活性位点密度更高(Co: 2.88 wt%)。MOF中OAc的存在也诱导了大孔(5 ~ 50 nm)的产生,以改善催化反应中活性位点的可及性和传质过程。因此,Co-N-C (A)催化剂在碱性电解质中表现出良好的ORR活性,E1/2为0.89 V(相比商业化Pt/C提升了40 mV),且具有优异的耐久性,在碱性和酸性介质中对甲醇的绝对耐受能力。基于Co-N-C(A)的锌空气电池具有高比容量(976 mAh·g−1Zn)、功率密度(158 mW·cm−2)、倍率性能和长期稳定性。该工作为MOF结构设计提供了思路,通过改良MOF结构可构建具有更密集活性位点的单原子掺杂碳催化剂。

哈尔滨工业大学邱华军副教授、袁群惠教授为论文共同通讯作者。

图1.不同ZIFs的原子结构示意图与Co-N-C(P)、Co-N-C(L)和Co-N-C (A)催化剂的合成过程。

本研究在醋酸盐(OAc)辅助下设计了一种新的类似手风琴的ZIF结构。在新的ZIF中,钴离子有两种配位形式,一种是已知的Co-咪唑配位,另一种是通过OAc与表面不饱和配位Zn节点桥接的Co离子。结果表明,新ZIF中的Co含量几乎是未使用OAc的正常ZIF的两倍,且具有更好的空间隔离性。碳化后得到了更多的单一Co基活性位。此外,OAc作为成孔剂,极大地提高了Co-N-C的介孔率,导致比表面积减小,传质和活性位点可达性增加。

图2.(a,b) SEM;(c,d) TEM;(e) HAADF-STEM;以及(f) Co-N-C (A)催化剂的元素映射图。
图3.(a) XRD谱图;(b)拉曼光谱;(c)氮气吸附-脱附等温线;(d) Co-N-C (P),Co-N-C (L),Co-N-C (A)的孔径分布。
图4.Co-N-C(L)和Co-N-C(A)的高分辨率XPS谱图(a)N 1s, (b) Co 2p;(c) N 1s和Co 2p光谱的反卷积得到的N和Co物种的原子百分比;(d) Co-N-C(A)及其参比Co箔、CoO和Co2O3的Co K-edge XANES光谱;(e) EXAFS光谱的k3加权λ(k)函数;(f) Co-N-C (A)的及其对比样的小波变换EXAFS;(g) Co-N4对应的EXAFS拟合曲线。
图5.(a) O2饱和0.1 M KOH溶液中三种Co-N-C催化剂和Pt/C的LSV曲线及相应的Tafel斜率;(c) Co-N-C (A)和Pt/C催化剂的电子转移数及H2O2收率;(d) 0.1 M KOH溶液中加入1 mL甲醇时Co-N-C (A)和Pt/C的计时安培响应;(e)不同电位循环前后Co-N-C (A)的LSV曲线;(f) Co-N-C (A)和Pt/C在0.85 V下10 h的时安培响应;(g) Co-N-C (A)和Pt/C在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中的LSV曲线;(h)加入1mL甲醇后Co-N-C (A)的计时安培响应。插图为不同循环前后Co-N-C (A)的ORR LSV曲线;(i) Co-N-C (A)和Pt/C催化剂在0.1 M HClO4溶液中的电子转移数和H2O2收率。

Co-N-C (A)在碱性溶液中表现出良好的ORR活性(半波电位(E1/2) 0.89 V),优于之前报道的多面体Co-N-C (Co-N-C (P))和层状Co-N-C (Co-N-C (L))。

图6.(a)组装好的锌-空气电池示意图;(b)分别以Co-N-C(P)、Co-N-C(L)、Co-N-C(A)、Pt/C为空气电极的电池放电极化曲线及相应的功率密度曲线;(c) Co-N-C (A)作为空气阴极与其他近期报道的优秀催化剂在功率密度和开路电压方面的比较;(d)电流密度为20 mA·cm−2时的恒电流放电曲线。比容量根据消耗Zn的质量损失计算(插图:Co-N-C (A)基电池的开路电压);(e) Co-N-C (A)和Pt/C催化剂在不同电流密度下的锌-空气电池倍率性能测试;(f) Co-N-C (A)和Pt/C催化剂在5、10、20和50 mA·cm−2下的放电电位(g) 2mA·cm−2恒电流充放电循环曲线。

基于Co-N-C (A)的锌空气电池具有较高的开路电压(1.58V)和功率密度(158 mW·cm−2),优于Pt/C基电池。此外,OAc辅助策略比普通甲醇策略获得了更高的MOF产率和Co-N-C收率。

论文信息:

MOF Structure Engineering to Synthesize Co-N-C Catalyst with Richer Accessible Active Sites for Enhanced Oxygen Reduction

Jiaojiao Gao, Yixuan Hu, Yu Wang, Xiaorong Lin, Kailong Hu, Xi Lin, Guoqiang Xie, Xingjun Liu, Kolan Madhav Reddy, Qunhui Yuan*, Hua-Jun Qiu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202104684

原文链接: https://doi.org/10.1002/smll.202104684